电化学迁移驱动下多屏障系统中膨润土-混凝土界面的矿物反应机制及其核废料处置意义

本研究针对核废料处置库多屏障系统的长期稳定性问题，通过多组分反应传输模型（RTM）对比了仅考虑Fick扩散（FD）与结合Nernst-Planck方程（NP）的电化学迁移效应。研究发现Ca2+和SO42-在膨润土-混凝土界面（BCI）的逆向扩散引发石膏持续溶解-沉淀反应，揭示了电化学效应对屏障系统长期演化的关键影响，为高放废物地质处置设计提供新见解。

　　

核废料的安全处置是人类面临的重大科学挑战。深地质处置库采用膨润土、混凝土和花岗岩组成的多屏障系统，试图将放射性物质隔离数万年。但不同屏障材料间的化学性质差异可能导致界面反应，例如膨润土（主要成分为蒙脱石）与混凝土（富含Ca(OH)₂）接触时，界面处离子迁移会引发矿物相变。更复杂的是，带电离子在扩散过程中存在库仑相互作用（Coulombic interactions），传统仅考虑浓度梯度的Fick扩散模型可能低估实际反应强度。这种电化学迁移（electrochemical migration）效应是否会影响屏障系统的长期稳定性？韩国乏燃料管理研究院（iKSNF）联合国家研究基金会（NRF）的Ajeong Kim、Heewon Jung团队在《Applied Geochemistry》发表的研究，通过多尺度反应传输建模揭示了这一关键机制。

研究采用CrunchTope软件构建多组分反应传输模型（Reactive Transport Modeling, RTM），对比了纯Fick扩散（FD）与结合Nernst-Planck方程（NP）的两种情景。模型域包含膨润土缓冲层、混凝土屏障和花岗岩围岩，重点关注膨润土-混凝土界面（Bentonite-Concrete Interface, BCI）的离子迁移与矿物反应。通过热力学数据库（THERMOCHIMIE）和表面络合模型描述石膏（gypsum）、方解石（calcite）等矿物的溶解-沉淀动力学。

矿物演化
NP模拟显示BCI处存在Ca²⁺的逆向扩散（uphill diffusion）：尽管混凝土侧Ca²⁺浓度更高，库仑力仍驱动其向混凝土迁移，与SO₄^2-形成耦合扩散。这导致石膏在界面附近持续溶解（bentonite侧减少82.3%）和再沉淀（concrete侧新增19.8%），而FD模型仅预测单向溶解。值得注意的是，即使膨润土中石膏完全耗尽，只要孔隙连通性保持，该过程仍持续数百年。

孔隙水化学
NP模型中BCI两侧出现明显的离子极化：混凝土侧Cl^-浓度升高47%，而膨润土侧Na⁺积累达初始值2.6倍。这种非平衡态分布源于带电离子扩散速率的差异（D_Na+/D_Cl-≈1.5），引发局部电荷分离。相比之下，FD模型预测的离子分布更接近经典扩散模式。

长期演化
千年尺度模拟表明，电化学效应会持续改变屏障化学环境：混凝土中石膏沉淀量比FD预测高38%，而膨润土中蒙脱石（montmorillonite）的阳离子交换容量（CEC）下降12%。这种缓慢但持续的矿物转变可能影响材料的膨胀性和密封性能。

该研究首次量化了电化学迁移对核废料处置库多屏障系统的影响机制。Ca²⁺-SO₄^2-耦合迁移驱动的界面反应，突破了传统基于局部平衡假设的预测框架。研究发现即使在没有外部扰动的情况下，库仑力仍能维持长达千年的矿物反应，这为评估处置库的长期安全性提供了新维度。成果对优化屏障材料配比（如控制混凝土中硫酸盐含量）具有直接指导价值，也为开发更精确的RTM模型奠定了理论基础。未来研究需结合原位实验验证这些发现，并扩展到更复杂的多物理场耦合场景。