铜(II)卟啉修饰高熵卤化物钙钛矿定向光生电荷分离实现高效选择性CO2光还原

为解决传统高熵合金(HEAs)制备温度高、CO2光还原催化剂吸附/活化能力不足的问题，中国科学院研究人员通过低温溶液法(75℃)合成Cs2Ag{InPrCeGdTb}1Cl6(CAHC)高熵钙钛矿，并嫁接铜(II)卟啉配体(CP)构建CAHC-CP复合催化剂。该材料通过定向电子转移实现83.26 μmol g-1h?1的CO产率及近100%选择性，为太阳能转化提供新策略。

　　

在全球碳中和背景下，将CO₂转化为可再生燃料的光催化技术面临两大瓶颈：传统催化剂对CO₂的吸附活化能力有限，而具有多重活性位点的高熵合金(HEAs)又因需千度以上高温合成难以广泛应用。更棘手的是，现有光催化剂普遍存在电荷复合率高、产物选择性差等问题。针对这些挑战，四川轻化工大学与重庆教育委员会联合团队创新性地将高熵概念引入卤化物钙钛矿体系，开发出兼具低温制备优势与高效催化性能的新型材料，相关成果发表于《Applied Surface Science》。

研究团队采用低温溶液合成(75℃)、表面配体嫁接、光电化学表征等关键技术，通过AgCl模板法批量制备Cs₂Ag{InPrCeGdTb}₁Cl₆(CAHC)高熵双钙钛矿，并利用铜(II)卟啉(CP)的d轨道特性优化界面电荷传输。

Sample preparation
通过盐酸体系中超声辅助的低温反应，实现五种稀土元素(In³⁺/Pr³⁺/Ce³⁺/Gd³⁺/Tb³⁺)在Cs₂AgM^ⅢCl₆晶格中的均匀分布，XRD显示单一立方相结构。

Characterizations
HAADF-STEM证实五种稀土元素原子级分散，EPR谱揭示CP嫁接后未配位铜位点增加。原位DRIFTS证明CP的羧基与钙钛矿表面形成稳定配位键。

Photocatalytic performance
CAHC-CP的CO产率较纯CAHC提升5倍，且抑制H₂副产物生成。瞬态荧光显示CP使载流子寿命延长至CAHC的3.2倍，证实界面电子定向转移机制。

Conclusions
该研究突破性地实现了三大创新：(1)创制首例基于Cs₂AgM^ⅢCl₆平台的高熵钙钛矿；(2)揭示CP配体通过"电子桥梁"作用促进CO₂吸附活化；(3)建立低温制备高熵催化剂的普适性策略。这项工作为设计多活性位点光催化剂提供了新范式，Xing’an Dong与Weidong Dai作为共同第一作者，系统论证了高熵材料在温和条件下应用于太阳能转化的可行性。