钯金电极界面阻抗调控与CO吸附修饰对CO2/CO选择性电还原生成C2-C7烃类的影响机制

本研究针对CO2/CO电还原过程中C2+烃类选择性低的关键问题，通过构建Pd-Au双金属电极体系并结合磷酸盐电解质优化，实现C2-C7烃类产率提升10倍以上。研究发现Au修饰可调控*CO吸附强度，磷酸盐电解质降低界面阻抗8倍，通过ASF模型证实FT-like链增长机制，为碳资源转化提供新策略。

　　

随着全球碳中和目标的推进，将温室气体CO₂转化为高附加值化学品成为研究热点。然而，电化学还原反应(EC CO₂RR/CORR)面临产物选择性低、副反应多等挑战，特别是长链烃类(C₂₊)合成受限于强CO吸附导致的催化剂中毒和氢析出反应(HER)竞争。传统Pd催化剂虽具有优异CO活化能力，但过度吸附会阻碍C-C耦合。如何通过材料设计和电解质工程协同调控反应路径，成为突破C₂₊选择性的关键科学问题。

韩国国家研究基金会支持的研究团队在《Applied Surface Science》发表重要成果，创新性地采用Au修饰Pd电极并结合磷酸盐电解质，系统探究了CO₂/CO电还原生成C₂-C₇烃类的机制。研究通过离子溅射制备Pd-Au电极，结合电化学阻抗谱(EIS)和原位光谱技术，发现Au合金化可优化Pd电子结构，磷酸盐电解质能构建氢键网络稳定关键中间体。实验证实该体系使C₂₊法拉第效率提升8倍，最长碳链延伸至C₇，为碳资源高效转化提供了新思路。

主要技术方法
研究采用离子溅射法在Pd基底沉积Au纳米层（10-320秒），通过SEM/XPS表征材料形貌和电子态。电化学测试在H型电解池中进行，使用0.1 M KHCO₃和磷酸钾电解质，电位范围-0.8至-1.2 V vs. RHE。产物通过气相色谱(GC)和核磁共振(NMR)定量，采用Anderson-Schulz-Flory(ASF)模型分析链增长概率。界面性质通过EIS在10^-2-10⁵ Hz频率范围测定。

研究结果

EC CO₂ reduction over Pd and Au/Pd electrodes
在CO₂条件下，纯Pd电极主要产生CO(45% FE)和H₂(38% FE)，而Au/Pd使C₂₊烃类FE从3.2%提升至34.5%。磷酸盐电解质中C₂H₄选择性达21.7%，较KHCO₃提高8.3倍。值得注意的是，甲醇仅在CO₂还原时检测到，且产率与Au沉积时间呈火山型关系。

Interfacial impedance and CO adsorption analysis
EIS显示磷酸盐体系的电荷转移电阻(R_ct)比KHCO₃低62%，Au修饰使双电层电容(C_dl)增加2倍。原位红外证实Au削弱CO在Pd的吸附能（从-1.8 eV降至-1.2 eV），促进CHO中间体脱附，这是C-C耦合的关键步骤。

Chain growth mechanism characterization
ASF分析揭示烯烃链增长概率(α=0.72)高于烷烃(α=0.58)，C₃-C₇产物分布符合费托合成(FT-like)特征。磷酸盐通过稳定*OCHO中间体，使C₄产物占比提高至15.3%。

结论与意义
该研究揭示了Pd-Au界面电子效应与电解质相互作用的协同机制：Au合金化通过配体效应调控Pd的d带中心，削弱CO吸附；磷酸盐阴离子通过氢键网络稳定COH中间体，共同促进C-C耦合。这一发现不仅为设计高效CO₂RR催化剂提供新范式，更开创了通过界面工程调控反应路径的新思路。特别是指明电解质选择对C₂₊选择性的决定性影响，对工业化实施具有重要指导价值。未来研究可进一步探索Au/Pd原子比与产物分布的量效关系，以及电解质添加剂对链终止反应的调控作用。