综述：过渡金属与聚阴离子框架在钠离子电池磷酸盐基正极材料中的协同作用

这篇综述深入探讨了磷酸盐基聚阴离子正极材料在钠离子电池（SIBs）中的关键作用，系统分析了其结构稳定性、高电压耐受性及快充性能（如LiFePO4衍生物），并对比了不同过渡金属（如V、Fe、Mn）与聚阴离子框架（如PO43?、SO42?）的协同效应对电化学性能的调控机制，为低成本、高安全性SIBs的开发提供了理论指导。

　　

结构环境与电池电压

电池输出电压取决于正负极化学势差，而磷酸盐基聚阴离子材料（如Na₃V₂(PO₄)₃）通过3d过渡金属（如V^3+/4+）的多电子氧化还原反应实现高电压（>4.0 V vs. Na⁺/Na）。PO₄^3?的强电负性通过诱导效应提升Fe^2+/3+的氧化电位，而NASICON结构（如NaTi₂(PO₄)₃）的开放框架促进Na⁺快速扩散。

磷酸盐基正极

磷酸盐材料（如NaFePO₄）凭借P-O键的稳定性，在循环中体积变化<1%，但理论容量受限于非活性PO₄单元。氟磷酸盐（如NaVPO₄F）通过F^?的强电负性进一步将电压提升至3.8 V，而混合聚阴离子体系（如PO₄-SO₄）兼具高电压与湿度稳定性。

规模化与性能评估

商业化案例显示，Na₃V₂(PO₄)₂F₃在1C倍率下循环1000次容量保持率>90%，但钒的成本限制了普及。铁基材料（如Na₂FeP₂O₇）凭借资源丰富和环保特性成为替代选择，其能量密度达120 Wh/kg。

未来策略

需开发新型过渡金属（如Mn^3+/4+）与聚阴离子（如SiO₄^4?）组合，通过界面工程（如碳包覆）提升电子电导率。目标是将SIBs成本降低30%，同时实现200 Wh/kg能量密度，以匹配锂电（如NMC811）性能。

结论

磷酸盐基正极的性能由过渡金属（如V的氧化还原活性）与宿主结构（如NASICON的离子通道）共同决定。未来需通过原子级结构设计（如阴离子取代）优化电压与动力学，推动SIBs在储能领域的应用。