羟基改性PVDF膜电场驱动下Li+/Mg2+分离的分子动力学机制与工艺优化

【编辑推荐】针对盐湖提锂中Li+/Mg2+分离效率低的问题，研究人员通过非平衡分子动力学（NEMD）模拟，系统研究了羟基改性PVDF膜在电场作用下的离子传输机制。发现溶液浓度、电场强度和-OH基团数量显著影响Li+选择性和通量，揭示了高浓度体系中离子脱水与膜界面相互作用的微观规律，为高性能离子交换膜（IEM）设计提供了理论依据。

　　

锂作为新能源时代的“白色石油”，其提取技术关乎国家战略资源安全。全球60%的锂资源存在于盐湖卤水中，但高镁锂比（Mg²⁺/Li⁺质量比可达150:1）导致传统分离方法效率低下。当前沉淀法、吸附法虽能实现初步富集，却面临化学试剂污染大、成本高的困境；纳滤（NF）膜虽利用空间位阻和道南效应（Donnan effect）实现部分分离，但在高镁锂比体系中通量骤降且易污染。相比之下，电渗析（ED）技术通过电场驱动离子穿过选择性膜，展现出独特优势，但其核心瓶颈在于缺乏高效离子交换膜（IEM）的理性设计指导。

针对这一挑战，中国某研究团队在《Desalination》发表研究，通过非平衡分子动力学（NEMD）模拟，首次揭示了羟基改性聚偏氟乙烯（PVDF）膜在电场作用下分离Li⁺/Mg²⁺的微观机制。研究构建了包含进料侧、膜区和渗透侧的三维周期模型，采用COMPASS力场和Ewald求和法计算长程静电作用，通过分析离子轨迹、相互作用能和均方位移（MSD）等参数，系统考察了电场强度（0.1-0.5 V/nm）、溶液浓度（0.5-2.0 M）及-OH基团密度（5-20%）对分离性能的影响。

模型构建
研究采用Materials Studio 2020建立周期性边界模型，膜区由-OH修饰的PVDF链（聚合度20）构成，进料侧含LiCl/MgCl₂混合溶液。通过调整水分子数（TIP3P模型）模拟不同浓度体系，采用NPT系综平衡后施加Z轴方向电场。

电场强度影响
轨迹分析显示：0.3 V/nm电场下Li⁺迁移速率是Mg²⁺的2.1倍，但超过0.4 V/nm时二者通量差值缩小。径向分布函数（RDF）表明强电场（0.5 V/nm）导致Mg²⁺水合层破裂，使其与膜中-OH的配位数从4.2增至5.8，选择性（S_Li+/Mg2+）下降23%。

溶液浓度效应
在2.0 M高浓度体系中，Li⁺通量较0.5 M时降低58%，但S_Li+/Mg2+提升至8.7。MSD分析揭示高浓度下Mg²⁺扩散系数降低40%，因其与膜链的相互作用能（-215 kJ/mol）显著高于Li⁺（-178 kJ/mol），导致跨膜迁移时发生显著脱氯现象。

-OH基团优化
当-OH密度从5%增至15%时，S_Li+/Mg2+先升至峰值9.3后下降。自由能面计算显示过量-OH会形成致密水合层，阻碍Li⁺传输。温度模拟表明308 K时Mg²⁺扩散加速使选择性降低19%，推荐操作温度为298-308 K。

该研究首次从原子尺度阐明了高浓度体系中Li⁺/Mg²⁺的竞争传输机制：1）电场强度需平衡通量与选择性；2）高浓度虽降低通量但提升选择性，因Mg²⁺更易被膜捕获；3）-OH密度存在最优值，过度修饰反增传质阻力。这些发现为多级ED工艺的浓度梯度控制提供了理论支撑，指导了兼具高S_Li+/Mg2+（>8）和通量（>15 mol/m²·h）的膜材料设计，推动盐湖提锂技术向绿色高效方向发展。