锂锰氧化物-聚吡咯耦合系统中自电能回收模式优化及其在高效电化学Li+/Na+分离中的应用

针对锂沉淀卤水中残余锂回收效率低、能耗高的难题，研究人员创新性地构建了LiMn2O4-PPy?Cl耦合电化学系统，通过同步脱嵌Li+和Cl?实现1.1 V低电压下高效锂提取，并利用材料间电位差实现自电能回收（SD模式）。该系统在Na+/Li+=8.47的高钠卤水中展现出51.3的选择性，10次循环后嵌锂效率仍保持88.12%，为锂资源绿色回收提供了新策略。

　　

随着全球新能源产业爆发式增长，锂资源供需矛盾日益尖锐。传统从锂沉淀卤水中回收残余锂的方法面临两大痛点：一是钠离子饱和导致约10%-20%的锂资源浪费，二是锂钠同族元素化学性质相似使得分离效率低下。现有电化学锂回收技术虽采用LiMn₂O₄等电极材料，但普遍存在辅助电极成本高（如Ag电极）、需添加昂贵阴离子交换膜（AEM）防止金属离子泄漏、以及能耗过高等问题。更棘手的是，传统石墨辅助电极会导致锰溶解损失达1.43%，而锌、铜辅助电极系统能耗高达6.3 Wh·mol^?1。如何构建低成本、低能耗且稳定的锂回收系统，成为制约产业发展的关键瓶颈。

针对这一挑战，太原理工大学的研究团队在《Desalination》发表创新成果，提出将具有锂记忆效应的Li_1-xMn₂O₄与氯掺杂聚吡咯（PPy?Cl）耦合，构建膜自电能回收电化学系统。该系统通过LiMn₂O₄薄膜电极与PPy?Cl协同脱嵌锂氯离子，在1.1 V超低槽压下实现完全脱锂，较传统石墨辅助电极系统能耗降低38.5%。更突破性的是，利用Li_1-xMn₂O₄与PPy间的电位差形成超级电容器效应，首次实现锂回收过程中的自电能回收（Self-electrical-energy recuperation），为电化学资源回收领域提供了全新思路。

研究团队采用三大关键技术：1）机械共混法制备LiMn₂O₄/C/PVDF-b-PAA和PPy/C/PVA-c-PAA复合浆料电极；2）通过循环伏安（CV）和恒电流充放电（GCD）系统比较Li_1-xMn₂O₄-GP与Li_1-xMn₂O₄-PPy体系的电化学行为；3）创新性设计自驱动（SD）与恒流（CC）双模式放电控制系统，通过外电路调节放电速率实现锂离子置入速率精准调控。

【Morphology and structure】
SEM显示制备的LiMn₂O₄呈1 μm八面体尖晶石结构，PPy薄膜呈现典型纳米纤维网状结构。XRD证实LiMn₂O₄结晶度良好，PPy的宽衍射峰表明其非晶态特性。这种结构特性为离子快速迁移提供了理想通道。

【Electrochemical performance】
CV曲线显示LiMn₂O₄-PPy体系在0.4 mA·cm^?2电流密度下嵌锂容量达33.82 mg·g^?1，10次循环后效率保持88.12%。特别值得注意的是，SD模式首次放电效率仅为CC模式的54.08%，但能显著降低系统整体能耗。

【Selectivity analysis】
在Na⁺/Li⁺=8.47的高钠卤水中，系统对Li⁺的选择性系数高达51.3。XPS分析表明，这源于Li⁺与Mn₂O₄^δ?骨架的强静电相互作用，以及PPy对Cl^?的特异性吸附产生的协同效应。

该研究通过材料耦合与模式创新，成功解决了传统锂回收技术中能耗高、选择性差、材料稳定性不足三大痛点。其科学价值体现在三方面：1）首次将超级电容器原理引入电化学锂回收，开创自电能回收新模式；2）阐明Li_1-xMn₂O₄-PPy耦合系统的离子迁移机制，为设计新型ESIX系统提供理论依据；3）开发的SD/CC双模式控制系统，为工业级锂回收装置的智能调控奠定基础。这项技术不仅适用于卤水提锂，对废旧锂电池中锂资源的绿色回收同样具有重要推广价值。