CoP/CuP2异质结构电化学重构为富钴缺陷催化剂增强甲醇氧化反应性能

为解决直接甲醇燃料电池中贵金属催化剂成本高、易中毒的问题，研究人员通过构建CoP/CuP2异质结构预催化剂，经电化学循环伏安法重构获得富含钴缺陷的Co3O4/CuO催化剂。该催化剂在1.342 V vs. RHE下实现50 mA cm-2电流密度，甲酸法拉第效率超82%，为开发高效非贵金属甲醇氧化反应（MOR）催化剂提供了新策略。

　　

甲醇作为低碳能源载体，在燃料电池和制氢系统中具有重要应用价值，但其阳极甲醇氧化反应（MOR）严重依赖铂基贵金属催化剂。这类催化剂不仅成本高昂，更因*CO中间体强吸附导致活性位点中毒失效。虽然过渡金属磷化物（TMPs）因类金属导电性和可调电子结构成为替代候选，但其活性位点暴露不足和界面电荷转移动力学缓慢等问题长期制约性能突破。

针对这一挑战，中国科学院深圳先进技术研究院团队在《Fuel》发表研究，通过异质结构工程与电化学重构协同策略，将CoP/CuP₂纳米线阵列预催化剂转化为富含钴缺陷的活性物质，显著提升MOR性能。研究采用水热合成-浸渍-磷化三步法制备异质结构预催化剂，结合循环伏安法（CV）活化、X射线吸收精细结构（XAFS）和原位电化学阻抗谱（EIS）等技术，系统揭示了CuP₂诱导低结晶度Co₃O₄生成及动态转化为CoOOH的机制。

预催化剂表征显示CoP/CuP₂具有核壳结构，HRTEM观察到0.189 nm（CoP的(211)晶面）与0.266 nm（CuP₂的(-202)晶面）的紧密界面。XPS证实CuP₂的引入引发电子从Cu向Co转移，为后续重构奠定基础。

电化学重构过程中，CV活化触发Cu/P选择性浸出，形成低结晶度Co₃O₄。EXAFS分析显示R-CoP/CuP₂的Co-Co配位数（2.71）显著低于R-CoP（3.09），证实更多钴空位形成。EPR和XPS进一步表明重构产物富含Co³⁺物种和氧空位，其中CuP₂作为"结构调节剂"降低重构能垒。

催化性能测试表明，R-CoP/CuP₂在1.342 V vs. RHE即可达到50 mA cm^-2电流密度，比R-CoP低44 mV。原位EIS显示其弛豫峰出现在1.32 V，早于R-CoP的1.37 V，证实更快反应动力学。甲酸法拉第效率在1.4 V时高达93.5%，归因于缺陷促进的C-H键活化及CuO抑制析氧副反应。

反应后表征发现Co₃O₄完全转化为缺陷态CoOOH，HRTEM显示其(006)晶面间距（0.219 nm）存在晶格畸变。这种动态演化使催化剂在12小时恒电流测试中保持稳定，而残留的PO_x物种继续优化中间体吸附能。

该研究创新性地通过异质结构设计调控电化学重构路径，获得具有工业应用潜力的MOR催化剂。其重要意义在于：1）阐明CuP₂促进缺陷生成的原子机制；2）提出"预催化剂-动态活性相"的催化材料设计范式；3）为甲醇制氢联产高值甲酸提供高效解决方案。这项工作不仅推动非贵金属催化剂发展，也为其他电催化氧化反应的材料设计提供借鉴。