综述：具有多重刺激多重响应性的聚合物-粘土纳米复合水凝胶

这篇综述系统阐述了聚合物-粘土（smectite）纳米复合（NC）水凝胶的设计策略与多功能特性，重点探讨了通过调控聚合物网络（如PNIPA）和层状粘土（如LAPONITE?）的协同作用，实现温度/pH/光/力等多重刺激响应机制。文章揭示了smectite在增强机械性能（弹性模量提升）、动态响应（溶胀-收缩转换）及生物医学应用（药物控释、组织工程）中的核心作用，为开发下一代智能材料提供了理论框架。

　　

多响应性水凝胶的分类与定义

刺激响应性水凝胶通过对外界物理（温度、光、力）、化学（pH、离子强度）或生物（酶、葡萄糖）信号产生响应，改变其溶胀行为或机械性能。根据响应模式可分为"多重刺激响应"（multistimuli-response，如独立响应pH和温度）和"多重响应"（multi-response，如单一刺激触发溶胀和光学变化）。例如，PNIPA水凝胶在32°C附近发生亲水-疏水转变，而引入smectite后可同步实现温度诱导的透明度变化和力学增强。

聚合物-粘土纳米复合水凝胶的基础

粘土矿物的选择与功能

smectite类粘土（如蒙脱土MMT、合成锂皂石LAP）因其2:1型层状结构（TOT型）和可交换阳离子特性成为理想填料。层电荷密度（0.2-0.6/单位晶胞）决定其分散性，而粒径（25-3000 nm）和纵横比（25-750）影响力学增强效果。例如，LAP的纳米片层可通过静电作用与PNIPA形成物理交联网络，替代传统化学交联剂BIS，获得高透明度（>90%透光率）和超拉伸性（>1000%应变）。

制备方法与结构调控

原位聚合法（图4a）通过自由基引发（如KPS或γ射线）在smectite悬浮液中直接聚合单体，形成均匀的纳米复合网络。对比传统化学交联水凝胶，该方法制备的PNIPA-LAP水凝胶展现更快响应速率（溶胀速度提升3倍）和自修复特性。物理混合法（图4b）则通过预修饰smectite（如吸附Eu³⁺配合物）后与聚合物溶液复合，实现荧光-温度双功能响应。

多重响应性设计策略

聚合物主导的响应机制

通过共聚改性可赋予水凝胶多元响应性：

• 功能化侧链：如吡啶衍生物修饰的PNIPA在UV照射下发生荧光变色；
• 互穿网络：CMC/PNIPA双网络水凝胶同时响应pH（羧基质子化）和温度（LCST转变）；
• 共聚物设计：P(MEA-co-DMAA)共聚物因疏水/亲水片段比例变化，在盐溶液中呈现可逆溶胀行为。

粘土主导的响应增强

smectite的纳米限域效应和表面修饰可拓展功能维度：

• 染料修饰：吸附J-聚集态PIC染料的膨润土/明胶水凝胶，在机械应力下发生红→蓝荧光转换（图7a）；
• 纳米粒子复合：LAP负载的AuNPs通过光热效应触发PNIPA局部收缩（图12a），实现仿生蠕动（运动速度达1.2 mm/s）；
• 稀土配合物：Eu-DPA@LAP水凝胶在pH>7时荧光猝灭，适用于生物传感（检测限10^-6 M）。

应用与挑战

这类材料在药物控释（5-氟尿嘧啶缓释率达72小时）、柔性传感器（电阻应变灵敏度GF=2.1）和软体机器人领域展现潜力。当前挑战在于精确调控smectite分散度（避免1 wt%以上团聚）和响应协同性（如温度/pH耦合响应的滞后效应）。未来发展方向包括开发仿生级联响应系统（如光→热→机械变形联动）和生物降解型粘土复合材料。