3D冷冻打印无粘结剂PEDOT:PSS导电聚合物：生物电子界面制造的新策略

这篇研究开创性地开发了3D冷冻打印技术，实现了无粘结剂PEDOT:PSS（聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐）导电结构的高精度制造。通过低温控制平台（-2°C），使传统不可打印的二甲基亚砜（DMSO）掺杂PEDOT:PSS溶液形成三维结构，导电性较室温打印提升376%。该技术避免了高温退火（>100°C）和有毒试剂，可直接在藻酸盐（alginate）水凝胶等热敏感材料上打印，界面阻抗降低50%（1 kHz）。拉曼光谱（Raman）和X射线衍射（XRD）证实冷冻诱导的相分离和聚合物链排列是性能提升的关键。这项温和、快速的制造方法为生物电子、软体机器人和可穿戴设备提供了新范式。

　　

3D冷冻打印无粘结剂PEDOT:PSS

1 引言

导电聚合物因其优异的电导率、机械柔性和生物相容性，在柔性电子和生物医学领域具有广泛应用前景。其中PEDOT:PSS作为"黄金标准"导电材料，却面临3D打印难题——其水溶液粘度低导致成型困难。传统方法需添加粘结剂（如PVA）或进行多日预处理，但会牺牲导电性。更严峻的是，提高导电性的退火处理（>100°C）与含水材料（如水凝胶）不兼容。近期冷冻模板法通过冰晶限域效应去除多余绝缘PSS并促进分子链排列，为这一困境提供了新思路。

2 结果与讨论

2.1 水基PEDOT:PSS的3D冷冻打印
在陶瓷帕尔贴平台上，-35°C低温使水性PEDOT:PSS溶液即时冻结成型。但解冻后结构会坍塌（宽度膨胀480%），且喷嘴接触冷板易堵塞。对比显示，冷冻打印线条宽度仍比室温打印减少70%，但多层堆叠仍无法自支撑。

2.2 DMSO改性PEDOT:PSS的突破
添加5% DMSO并加热浓缩后，溶液粘度提升1000倍，呈现剪切稀化特性（G′>G″）。这种膏状墨水在冷冻打印中表现优异：解冻30分钟后结构仍保持完整，十层结构的塌陷程度显著减轻。复杂几何形状（如仿生叶片）的打印验证了该技术的成型能力。

2.3 冷冻诱导的微结构重组
关键发现出现在-2°C打印时：导电性暴增376%，XRD在2θ≈26°处出现尖锐峰，表明π-π堆叠增强；拉曼光谱中PEDOT骨架伸缩带蓝移10 cm^-1，证实分子链线性度提升；XPS显示硫2p峰中PSS信号减弱，说明冷冻促进了相分离。有趣的是，-10°C打印时性能波动增大，推测与快速冷冻形成的无序冰晶有关。

2.4 藻酸盐基复合电极制造
直接在冷冻的4%藻酸盐（DPBS溶解）上打印，解冻后形成柔性贴片。阻抗测试显示：PEDOT:PSS+DMSO在1 kHz下阻抗从621±131Ω降至270±36Ω（p<0.001）。这种"冷冻墨水-冷冻基底"的协同策略，解决了水凝胶界面阻抗高的行业难题。

3 结论

该研究建立了温和、高效的PEDOT:PSS冷冻打印范式：DMSO改性提升可打印性，-2°C冷冻优化微结构，直接水凝胶打印拓展生物应用。相比需要多日处理的传统方法，该技术仅需数小时即可获得高导电（≈1434 cm^-1 Raman特征峰）、低阻抗（<300Ω）结构，为神经接口和可穿戴传感器提供了新工具。未来需进一步研究长期电化学稳定性和体内生物相容性。

4 实验方法

采用定制化机械臂系统（uArm Swift Pro），集成帕尔贴制冷平台（Duratool电源控制）。DMSO掺杂墨水经0.8 μm过滤和500×g离心后，用18G针头挤出。藻酸盐用140 mM CaCl₂交联。阻抗测试使用PalmSen4电化学工作站（0.1-10⁵ Hz），材料表征涉及Bruker XRD（Cu-Kα_1,2）、Renishaw共聚焦拉曼（532 nm）和SPECS XPS系统（Al Kα 1486.74 eV）。