基于席夫碱缩合反应的UiO-66-NH2直接功能化策略：一种高效异相催化烯烃环氧化新方法

本研究针对传统MOFs后合成修饰(PSM)过程复杂、催化效率低的问题，创新性地通过金属乙酰丙酮络合物与氨基化UiO-66的席夫碱缩合反应，直接构建V-SB-UiO-66和Mn-SB-UiO-66催化剂。该策略避免了繁琐的配体交换步骤，在TBHP氧化体系中实现44-99%烯烃转化率与57-96%环氧化物选择性，为设计稳定可回收的异相催化剂提供了新范式。

　　

在化工与制药领域，烯烃环氧化反应是制备高附加值环氧化合物的关键步骤。然而传统均相催化剂存在分离困难、金属流失等问题，而现有金属有机框架(MOFs)后合成修饰策略往往需要多步反应，制约了催化剂的工业化应用。针对这一瓶颈，伊朗伊斯法罕大学的研究团队创新性地开发了一种直接功能化策略，相关成果发表于《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》。

研究团队采用PXRD、FT-IR等表征手段结合DFT计算，通过金属乙酰丙酮络合物(VO(acac)₂/Mn(acac)₂)与UiO-66-NH₂的席夫碱缩合反应，一步构建V(Ⅳ)/Mn(Ⅱ)活性位点。TD-DFT分析揭示了功能化MOFs的电子转移机制，ICP-OES证实金属负载量达1.8-2.1wt%。

【Preparation and characterization】
通过溶剂热法合成UiO-66-NH₂后，直接与金属乙酰丙酮络合物缩合形成V-SB-UiO-66和Mn-SB-UiO-66。XPS证实V 2p_3/2结合能516.3eV对应V=O键，N 1s峰位移证明亚胺键形成，比表面积保留>800m²/g。

【Conclusion】
该研究突破传统PSM需预修饰醛基的限制，首次实现金属乙酰丙酮络合物直接锚定。在环己烯/TBHP体系中，Mn-SB-UiO-66获得99%转化率与91%选择性，且循环5次活性仅下降7%。DFT计算表明V(Ⅳ)位点更利于TBHP活化，能垒比Mn(Ⅱ)低12.3kcal/mol。

这项研究为MOFs催化剂的理性设计提供了新思路，其"一步法"功能化策略显著提升了制备效率，开发的催化剂在药物中间体合成中展现出重要应用潜力。特别是通过调控金属中心电子结构实现选择性氧转移的机制，为发展绿色氧化工艺奠定了理论基础。