银(I)与全溴化十二硼酸根阴离子[B12Br12]2–的配位化学研究：N/O供体有机配体调控的新型复合物构建

本研究针对弱配位阴离子[B12Br12]2–的配位化学难题，通过系统研究Ag2[B12Br12]与N/O供体配体（L1-L4）的复合作用，成功获得5种新型银配合物（1-5），其中化合物4首次实现[B12Br12]2–阴离子直接配位银(I)，为弱配位阴离子化学提供新范式。

　　

在配位化学领域，全卤代硼簇阴离子[B_nHal_n]^2–因其独特的弱配位性和高稳定性备受关注。这类阴离子就像化学界的"高冷贵族"——虽然拥有完美的二十面体结构和丰富的卤素取代基，却极少与金属中心直接配位。特别是全溴化十二硼酸根[B₁₂Br₁₂]^2–，其12个溴原子理论上可提供多个配位点，但实际研究中发现它更倾向于作为"旁观者"而非"参与者"。这种特性既限制了其在功能材料开发中的应用，也留下了重要的科学问题：在什么条件下这些看似"冷漠"的阴离子会打破常规，主动与金属配位？

中国科学院的研究团队选择银(I)作为金属中心，这个具有d¹⁰电子构型的"多面手"以其灵活的配位模式著称。研究人员设计了三类有机配体：双齿氮供体丁二腈(L¹)、单齿胺类(L²-L³)以及大环醚12-冠-4(L⁴)，试图通过配体空间位阻和电子效应的精确调控，诱导[B₁₂Br₁₂]^2–参与配位。研究结果发表在《Journal of Molecular Structure》上，揭示了弱配位阴离子化学的新可能。

研究采用单晶X射线衍射作为结构解析的核心技术，结合元素分析和红外光谱验证化合物纯度。通过甲醇溶剂热法成功制备了五个晶体化合物，其中化合物4的发现尤为关键——它首次展示了[B₁₂Br₁₂]^2–直接配位银(I)形成一维聚合物链的突破性结构。

【INTRODUCTION】
研究背景揭示了全卤代硼簇阴离子作为弱配位阴离子(WCA)的特殊价值，其化学稳定性与低配位能力的矛盾特性，正是激发本研究的关键科学问题。

【RESULTS AND DISCUSSION】
化合物1中丁二腈(L¹)通过μ₂桥联模式形成[Ag₂(μ-L¹)₂(L¹)₄]²⁺双核阳离子，而[B₁₂Br₁₂]^2–保持非配位状态。化合物2-3则呈现经典的[AgL₂]⁺单核结构。突破出现在化合物4，12-冠-4(L⁴)与银形成[Ag(L⁴)₂]⁺的同时，[B₁₂Br₁₂]^2–通过Ag-Br键构建出{Ag[B₁₂Br₁₂]}_n无限链，Br-Ag键长2.798-2.934 ?确证了配位作用。化合物5则意外发现甲醇溶剂参与配位形成{Ag₂(CH₃OH)₄[B₁₂Br₁₂]}_n聚合物，再次证实[B₁₂Br₁₂]^2–的配位潜力。

【CONCLUSIONS】
该研究实现了三重突破：首次证实[B₁₂Br₁₂]^2–可作为银(I)的配体；开发出调控WCA配位行为的配体选择策略；发现溶剂分子在诱导阴离子配位中的特殊作用。Alexey V. Golubev等作者的工作为设计新型功能材料提供了分子构建工具箱，特别是在导电聚合物、光学材料等领域具有重要应用前景。这种"驯服"弱配位阴离子的方法，或将改写我们对这类特殊阴离子的认知边界。