二维平面ZSM-5固定化脂肪酶催化甘油与癸酸高效绿色酯化合成中链甘油酯

为解决传统均相催化剂在合成中链甘油酯(MCGs)过程中存在的分离困难、环境污染等问题，研究人员开发了基于二维平面ZSM-5固定化脂肪酶(CALB/ZSM-5-P)的异相催化体系。通过硫醇修饰实现脂肪酶的高效固定，该催化剂在40℃温和条件下实现66.94%的癸酸转化率和近100%的MCGs选择性，且展现出优异的稳定性和重复使用性，为食品工业中功能性油脂生产提供了新策略。

　　

中链甘油酯(MCGs)作为由C₆-C₁₂脂肪酸构成的甘油三酯，在食品、医药和化妆品领域具有重要应用价值。传统采用液体酸、碱或游离脂肪酶的合成方法存在催化剂回收困难、反应条件苛刻等问题。特别是游离脂肪酶虽具有高选择性，但存在稳定性差、成本高等缺陷。开发既能保持酶催化特性又便于分离的固定化酶技术，成为解决这一行业痛点的关键。

针对这一挑战，华南理工大学的研究团队创新性地将南极假丝酵母脂肪酶B(CALB)固定在二维平面ZSM-5分子筛上，构建了xCAL/ZSM-5-P系列催化剂。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)等技术证实，硫醇修饰后的ZSM-5-P-SH载体能实现脂肪酶的高密度均匀固定，且MFI骨架结构保持完整。该研究发表在食品科技领域权威期刊《LWT》上。

研究主要采用水热合成法制备二维平面ZSM-5，通过离子交换和硅烷化反应引入巯基，最后在磷酸盐缓冲液中完成脂肪酶共价固定。催化性能通过气相色谱(GC)定量分析，并结合热重分析(TGA)和氮气物理吸附等手段评估材料特性。

3.1 结构特征
XRD显示所有样品均保持MFI特征峰，9CAL/ZSM-5-P的相对结晶度为55%。FT-IR在2560 cm^-1处检测到巯基特征峰，元素 mapping证实氮、硫元素均匀分布。电镜观察显示催化剂呈900 nm×250 nm×100 nm的六棱柱形貌，HRTEM显示0.43 nm晶格条纹对应ZSM-5-P的(010)晶面。

3.2 不同脂肪酶负载量的催化活性
当CALB负载量达9%时，癸酸(CA)转化率最高达66.94%，产物中单甘酯(MCM)、二甘酯(MCD)和三甘酯(MCT)的选择性分别为67.57%、30.06%和2.37%。负载量超过9%后因载体表面积限制，转化率不再显著提升。

3.3 反应参数优化
在40℃、甘油与癸酸摩尔比1:1、催化剂用量0.27 g条件下反应4小时效果最佳。温度升高至70℃时转化率提升至66.94%，但选择性保持不变。过量甘油会降低反应物接触概率导致转化率下降。

3.4 催化机制
提出"酰基-酶中间体"机制：CALB的丝氨酸(Ser)残基亲核攻击CA羰基碳形成酰基-酶中间体，随后甘油脱质子形成四面体过渡态，最终生成MCM并可进一步酯化为MCD和MCT。

3.5 催化剂稳定性
经过5次循环使用后CA转化率仍保持50.59%，表面活性剂和金属离子实验显示催化剂对CTAB、Triton X-100等具有良好耐受性，但Fe³⁺会显著抑制酶活。

该研究通过构建二维平面ZSM-5固定化酶系统，解决了传统沸石外表面有限导致的酶负载量低的问题。相较于Novozym 435等商业催化剂，9CAL/ZSM-5-P在更温和条件下实现了更高转化率。提出的"载体-酶"共价固定策略为食品工业中功能性油脂的绿色合成提供了新思路，同时拓展了分子筛在生物催化领域的应用前景。通过分子蒸馏可分离获得高纯度MCM和MCD，这些产物作为优质食品乳化剂，在冰淇淋等冷冻甜品中具有直接应用价值。