二维材料ZrSe2作为钙离子电池负极材料的理论探索及其在运动工程中的应用潜力

本研究针对柔性可穿戴设备对高能量密度微型电源的需求，通过第一性原理计算系统评估了二维材料ZrSe2作为钙离子电池(CIBs)负极的可行性。发现单层ZrSe2具有0.459 eV间接带隙、0.045 eV超低Ca2+扩散势垒及430.489 mAh/g理论容量，为运动工程中高性能储能材料设计提供了新思路。

　　

随着运动工程领域对柔性可穿戴设备需求的激增，开发高安全性、低成本且能量密度优异的微型电源成为关键挑战。传统锂离子电池(LIBs)虽占据市场主导地位，但其易燃电解质的安全隐患和居高不下的制造成本，严重制约了在可穿戴场景的应用。多价态离子电池因其独特的电子转移机制展现出突破性潜力，其中钙离子电池(CIBs)凭借钙元素的地壳丰度高(2073 mAh cm^-3体积容量)、环境友好等优势备受关注。然而，寻找具有快速离子传导和稳定结构的负极材料仍是制约CIBs发展的瓶颈。

针对这一科学难题，研究人员通过密度泛函理论(DFT)系统研究了过渡金属硫族化合物ZrSe₂的物理化学特性。选择该材料的依据在于：实验已证实其具有2316 cm² V^-1 s^-1的超高载流子迁移率，比经典二维材料MoS₂高出一个数量级。研究团队采用CASTEP软件包进行第一性原理计算，运用广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函处理交换关联能，并引入DFT-D3方法校正范德华力。通过构建3×3×1超胞模型，系统分析了ZrSe₂的几何结构、电子特性及钙离子吸附行为。

几何结构与稳定性
优化后的ZrSe₂单层呈现P3m1空间群的六方蜂窝结构，Zr原子与上下各三个Se原子形成八面体配位。声子谱计算证实其动力学稳定性，而分子动力学模拟显示在300K下结构保持完整，证明其具备实际应用所需的 thermodynamic stability。

电子特性调控
本征ZrSe₂表现为间接带隙半导体(0.459 eV)，但在钙吸附后转变为金属性导体。施加压缩应变可有效调节其电子结构：当应变达8%时，导带底与价带顶在Γ点重合，实现间接-直接带隙转变，这有利于电荷快速传输。

离子吸附与扩散
钙原子优先吸附于Se原子顶位(T位)，吸附能达-1.53 eV。通过爬坡弹性带(NEB)方法计算发现，Ca²⁺沿Se-Se中桥位(H位)扩散的能垒仅0.045 eV，远低于石墨负极中Li⁺的扩散势垒(0.3-0.6 eV)，预示其优异的倍率性能。

储能性能评估
理论计算表明ZrSe₂对Ca²⁺的最大吸附浓度为ZrSe₂Ca_0.25，对应理论容量430.489 mAh/g。电压曲线显示其平均开路电压为0.348 V，既避免了金属沉积风险，又保证了较高能量密度。

这项发表于《Micro and Nanostructures》的研究具有双重突破意义：在理论上，首次揭示了应变工程对ZrSe₂电子结构的调控机制；在应用层面，其提出的"超低扩散势垒+应变调谐"策略为设计新一代运动监测设备电源提供了材料基础。特别值得注意的是，0.045 eV的扩散势垒是迄今报道的CIBs负极材料中最低值之一，结合钙资源的地域普适性，这项研究可能推动储能器件在运动医学领域的革新。Piyong Wei等作者在讨论部分强调，后续研究可聚焦于层间间距调控对多价离子存储的协同增强效应。