β-NaGdF4:Yb3+/Er3+@SiO2@Au核壳纳米棒的可控合成与等离子体增强上转换发光机制研究

本研究针对稀土掺杂上转换纳米材料（UCNPs）发光效率低的问题，通过构建β-NaGdF4:Yb3+/Er3+@SiO2@Au核壳纳米棒，揭示了金纳米颗粒（Au-NPs）通过局域表面等离子体共振（LSPR）和福斯特共振能量转移（FRET）调控铒离子（Er3+）发光的双路径机制，为光电器件和生物医学成像提供了新材料设计思路。

　　

在光电子和生物医学领域，稀土掺杂上转换纳米材料（UCNPs）因其能将低能量近红外光转化为高能量可见光的独特性质备受关注。然而，这类材料普遍存在发光效率低的瓶颈问题。传统氟化物基质如β-NaGdF₄虽具有低声子能量优势，但其实际应用仍受限于较弱的发光强度。近年来，科学家发现贵金属纳米颗粒（如金、银）的局域表面等离子体共振（LSPR）效应可调控发光过程，但不同研究团队关于金属纳米颗粒增强或淬灭发光的报道存在矛盾，其内在机制亟待阐明。

为解决这一科学问题，阿尔及利亚和法国联合研究团队的Omar Ziane、Rachid Mahiou等人在《Optical Materials》发表了创新性研究。他们通过共沉淀法和改进的St?ber法，成功制备了具有核壳结构的β-NaGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺@SiO₂@Au纳米棒，系统研究了金纳米颗粒（Au-NPs）对铒离子（Er³⁺）发光的调控机制。研究发现，Au-NPs既能通过LSPR增强局域电场促进发光，又能通过FRET过程形成新的衰减路径，最终实现Er³⁺发光的可控调制，这一发现为开发高性能上转换材料提供了新策略。

研究采用X射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）验证了纳米棒的六方晶相和核壳结构，通过红外光谱（IR）确认了SiO₂中间层的成功包覆。光致发光光谱和寿命测试揭示了在980 nm近红外激发下，Yb³⁺→Er³⁺的能量转移过程，并通过功率依赖实验证实了双光子吸收机制。特别值得注意的是，通过对比有无Au-NPs修饰的样品，研究人员发现：

材料合成与表征
TEM显示β-NaGdF₄:Yb³⁺/Er³⁺纳米棒长度约50 nm，SiO₂包覆后厚度增加至15 nm，Au-NPs（粒径5-20 nm）均匀分布在表面。XRD证实所有样品均保持纯六方相，SiO₂包覆未引起晶格畸变。

光学性能分析
在375 nm紫外激发下，Au-NPs修饰使Er³⁺的绿光（²H_11/2→⁴I_15/2）和红光（⁴F_9/2→⁴I_15/2）发射分别增强1.8倍和2.1倍。寿命测试显示Er³⁺的衰减曲线从单指数变为双指数，表明Au-NPs引入了新的非辐射能量转移路径。

能量转移机制
通过计算FRET效率（约34%）证实，仅有部分Er³⁺离子参与能量转移至Au-NPs。LSPR效应与FRET过程的竞争关系解释了不同文献中发光增强或淬灭的矛盾现象——当LSPR增强主导时发光增强，当FRET淬灭主导时发光减弱。

这项研究的重要意义在于：首次在纳米棒体系中揭示了Au-NPs通过LSPR-FRET协同作用调控上转换发光的双路径机制，建立了金属纳米颗粒尺寸/距离与发光性能的构效关系。所开发的核壳结构设计策略可推广至其他稀土掺杂体系，为太阳能电池、防伪标签和深层组织成像等应用提供了材料基础。团队特别指出，未来通过精确控制Au-NPs的粒径分布和表面修饰，有望实现红绿蓝发光比例的精准调控，这将推动多色显示技术的发展。