磷矿物晶化学演化揭示产氧光合作用与地球大气氧化的共进化机制

针对磷(P)循环与大气氧水平关联机制不清的科学难题，中国科学院研究人员通过矿物网络分析、系统发育重建及X射线吸收光谱等技术，揭示了从大氧化事件(GOE)到新元古代氧化事件(NOE)期间含磷矿物共生模式从深部主导到深-浅协同的转变，为产氧光合作用中锰簇(Mn cluster)物质来源演化及生物-矿物共进化提供了矿物学证据，发表于《Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology》。

　　

在地球漫长的演化历程中，大气氧含量的跃升始终是困扰科学界的重大谜题。产氧光合作用的出现被认为是驱动地球从无氧环境向富氧环境转变的关键引擎，而磷(P)作为生命必需元素，通过调控初级生产力、有机碳埋藏等过程间接影响着大气氧含量。然而，传统研究依赖黑色页岩和富铁化学沉积物中的磷含量来重建古环境，却因沉积记录不连续、估算结果差异大而陷入瓶颈。更关键的是，磷在氧化还原条件变化下会从可迁移载体相转变为稳定矿物相(如自生磷灰石、铁磷酸盐)，使得单纯的总磷含量难以解释大气氧波动——磷的矿物赋存状态这一"密码本"尚未被完全破译。

为解开这一难题，中国科学院的研究团队独辟蹊径，从矿物演化的视角切入，首次系统构建了深时含磷矿物的晶化学演化框架。研究团队整合了来自RRUFF和Mindat数据库的288种、4931个含磷矿物样本，运用矿物网络分析构建了成分-共生关系网络图，通过系统发育重建绘制矿物演化树，结合X射线吸收近边结构谱(XANES)和扫描电镜(SEM)等表征技术，揭示了含磷矿物从太古宙到新元古代的演化规律及其与产氧光合作用功能元素(Ca、Mn、Fe等)的共进化关系。

关键技术方法
研究采用矿物网络分析构建力导向网络和二分网络图，解析矿物成分与成因关联；通过最大简约法建立含磷矿物系统发育树；利用Spearman相关性分析生成功能元素(Mn/Ca/Mg)热图；结合同步辐射X射线吸收光谱(XAS)分析元素价态；借助扫描电镜(SEM-EDS)进行微区形貌与成分表征。样本来源于全球不同地质时代的4931个矿物-产地数据对，包含182种具有晶体结构文件(CIF)的矿物物种。

P-bearing mineral dataset
研究筛选出225种磷酸盐矿物，发现其阳离子主要来自碱(土)金属、过渡金属和稀土元素(如Ca、Mn、Fe、Mg、REE)，阴离子基团以SO₄^2?、CO₃^2?、HPO₄^2?为主。值得注意的是，含碳酸根的磷酸盐矿物仅在NOE(0.8–0.6 Ga)后出现，标志着生物-矿物协同演化进入新阶段。

Crystallochemical characteristics
太古宙时期，铁(Fe)和锰(Mn)主要以低价态(Fe²⁺/Mn²⁺)存在；到中元古代则出现高低价态共存(如Fe³⁺/Fe²⁺)，反映造山静止期活跃的氧化还原循环。共生网络分析显示，含磷矿物的成因模式在GOE(2.5–2.4 Ga)前以侵入岩和沉积岩为主，中元古代后则转变为侵入岩与风化成因并存。

Conclusion
该研究首次通过矿物演化证据链证明：产氧光合作用核心部件——放氧复合体(OEC)中锰簇合成所需的物质来源，从GOE到NOE期间经历了从深部过程主导到深-浅过程平衡的转变。含碳酸盐磷酸盐矿物的晚期出现，揭示了生物作用对矿物形成的主动改造能力增强。铁锰价态的时空分布特征，为理解地球" boring billion"时期的动态氧化环境提供了新视角。这些发现不仅深化了对地球氧化历史驱动机制的认识，也为通过矿物演化追溯生命活动提供了创新方法论。

这项发表于《Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology》的研究，由Ziyi Zhuang、Yan Li等学者共同完成，获得国家自然科学基金(42372049等)和深时数字地球(DDE)国际大科学计划支持。论文通过交叉创新将矿物学与生命演化研究深度融合，为探索行星宜居性演变树立了跨学科研究范式。