基于K-N/C位点增强单线态氧主导的非均相催化氧化技术实现可持续废水处理

本研究针对高盐有机废水深度处理中自由基路径选择性差、催化剂稳定性不足的难题，通过构建非变价K-N/C活性位点，成功设计出K-N/C@Al2O3催化剂，实现90%选择性的单线态氧(1O2)非自由基路径，30分钟内完全降解ATZ和BPA（BPA降解速率常数kobs达0.91 min-1），并在pH 2.66-11.39及高浓度竞争阴离子(10 mM)条件下保持70%以上COD去除率，为工业废水处理提供了高效稳定的解决方案。

　　

随着全球水资源短缺加剧，高盐有机废水的深度处理成为环境领域重大挑战。这类废水因含高浓度无机盐和难降解有机物（如农药阿特拉津ATZ、双酚A BPA），传统生化法几乎失效。虽然非均相催化臭氧化(HCO)技术能产生羟基自由基(·OH)等活性氧物种(ROS)，但·OH的非选择性氧化特性易被废水中的氯离子(Cl^-)、硫酸根(SO₄^2-)等消耗，且可能破坏催化剂结构。相比之下，单线态氧(¹O₂)因其选择性氧化特性和86 μs的长寿命成为理想选择，但如何实现其高效选择性生成仍是行业瓶颈。

北京化工大学团队在《Separation and Purification Technology》发表的研究中，创新性地利用多巴胺(PDA)仿生聚合特性，通过KOH调控pH值在Al₂O₃载体表面构建非变价K-N/C活性位点，开发出K-N/C@Al₂O₃催化剂。该催化剂通过降低自由基中间体(*OO)自旋密度，将¹O₂生成效率提升至90%，对BPA的降解速率(k_obs=0.91 min^-1)较文献值提高5-94倍，且在处理实际石化废水时保持70%COD去除率，突破了传统过渡金属催化剂易流失、ROS调控困难的限制。

研究采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)验证催化剂结构，通过原位电子顺磁共振(EPR)捕获活性氧物种，结合密度泛函理论(DFT)计算阐明反应机制。

Construction and characterization of catalyst
通过KOH调控PDA交联过程，在800℃氩气氛围下制备的K-N/C@Al₂O₃展现出独特的分级多孔结构。XPS证实K-N配位结构成功构建，其Lewis酸位点含量接近100%，远高于未掺钾的N/C@Al₂O₃对照组。

Synthesis and characterization of catalyst
对比实验显示，K-N/C位点使催化剂在宽pH范围(2.66-11.39)和高盐条件(10 mM竞争离子)下保持稳定，Al₂O₃载体强相互作用防止活性组分流失。

Conclusion
该工作首次实现通过非金属位点调控ROS生成路径，DFT计算揭示K-N/C位点通过电子转移抑制*OO自由基形成，促进¹O₂选择性生成。实际废水处理中，系统连续运行20次循环后性能无衰减，为工业废水处理提供了兼具高活性、强抗干扰性和长寿命的解决方案。

这项研究不仅阐明了非金属活性位点设计原则，更推动了非自由基氧化理论的发展，其"绿色化学"理念——避免使用过渡金属、利用仿生锚定技术——为水处理催化剂设计开辟了新范式。