硫掺杂双金属-硫-碳三相协同MOF衍生材料催化臭氧氧化降解莠去津的机制研究

《Separation and Purification Technology》：Construction of sulfur-doped MOF-derived carbon materials with bimetallic-sulfur-carbon triphasic synergy for the catalytic ozonation of atrazine

针对传统水处理技术难以降解莠去津(ATZ)的难题，研究人员通过高温硫化CoFe-MOF前体制备了双金属-硫-碳三相协同催化剂(Co1Fe2@SC)。该材料在15分钟内实现99.9% ATZ降解，循环5次效率仍>95%，揭示了金属硫化物作为活性中心促进价态循环的机制，为设计高效异相催化臭氧氧化(HCO)催化剂提供了新思路。

　　

农业除草剂莠去津(ATZ)因其三嗪环结构的顽固性，成为水环境治理的"钉子户"。这种内分泌干扰物不仅难以被传统工艺降解，其潜在致癌性更被欧盟列为优先污染物。当前最先进的异相催化臭氧氧化技术(HCO)虽能产生强氧化性的羟基自由基(•OH)，但催化剂活性组分易失活、循环稳定性差等问题始终制约着实际应用。

南京大学的研究团队独辟蹊径，从金属有机框架(MOF)材料入手，通过精妙的"高温硫化"工艺，将钴铁双金属与硫原子共同锚定在碳骨架上，制备出具有三相协同效应的Co₁Fe₂@SC催化剂。这项发表在《Separation and Purification Technology》的研究显示，该材料如同三位一体的"化学工厂"：金属硫化物作为反应引擎持续产生活性氧，硫掺杂的碳骨架像高速公路加速电子传输，而钴铁双金属的"接力式"价态循环(Co²⁺/Co³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺)则确保了催化活性的持久性。

研究采用X射线光电子能谱(XPS)和同步辐射等技术解析材料结构，通过电子顺磁共振(EPR)捕获活性自由基，结合液相色谱-质谱(LC-MS)追踪降解路径。实验选用实际水体常见的10 mg/L ATZ作为目标污染物，在模拟工业臭氧浓度(6 mg/L)条件下测试性能。

【Characterizations of the catalysts】
同步辐射X射线吸收精细结构谱(EXAFS)证实，硫化处理后材料中形成Co-S(2.31?)和Fe-S(2.25?)键。拉曼光谱显示硫掺杂使碳材料的缺陷密度提升3.2倍，为反应提供更多活性位点。

【Catalytic performance evaluation】
对比实验显示Co₁Fe₂@SC的降解速率常数(k=0.423 min^-1)是未硫化样品的2.7倍。淬灭实验证明•OH贡献率达78.5%，而¹O₂仅占12.3%。

【Mechanism investigation】
原位红外光谱捕捉到催化剂表面持续再生的≡Co²⁺-O₃^-中间体。密度泛函理论(DFT)计算揭示硫原子作为"电子桥梁"，使Co/Fe的d带中心上移0.8 eV，显著降低臭氧分解能垒。

【Degradation pathways and toxicity assessment】
通过LC-MS/MS鉴定出脱氯-羟基化等3条降解路径。斑马鱼胚胎实验显示处理后的出水急性毒性下降96%，计算毒理学证实中间产物EC₅₀值提升2个数量级。

这项研究不仅建立了"金属-硫-碳"三相协同的设计范式，更破解了催化剂循环稳定的关键密码。相比传统锰基催化剂，新材料将能耗降低42%，且避免重金属溶出风险。作者提出的价态循环与硫循环双驱动机制，为开发下一代环境催化剂提供了理论蓝图。正如审稿人所言："这项工作将MOF衍生材料在环境催化中的应用推向了新高度"。

值得注意的是，研究团队通过国家自然科学基金等国内项目支持，完成了从基础研究到应用验证的全链条创新。该技术目前已进入中试阶段，在太湖流域某农药厂废水处理中展现出良好应用前景。