基于氧化调控和n-π*跃迁的激子传输路径优化策略实现高效室温磷光

针对有机室温磷光(RTP)材料量子效率低、发射路径调控难的问题，研究人员通过第一性原理计算系统研究了氧化程度对供体-受体分子光物理性质的影响，发现完全氧化分子DOPTZ-CO具有最优RTP性能；进一步设计含n-π*跃迁特性的分子，提出通过非键轨道(n)调控发射路径的新策略，揭示了SOC增强与ΔEST增大的双重作用机制，为高性能RTP材料设计提供理论指导。

　　

在发光材料领域，有机室温磷光（RTP）材料因其在OLED显示、信息加密等领域的应用潜力备受关注。然而，三重态到单重态的自旋禁阻特性导致其量子产率低、寿命短，成为制约发展的关键瓶颈。如何通过分子设计调控激子传输路径，平衡热激活延迟荧光（TADF）与RTP的竞争关系，是实现高效磷光发射的核心科学问题。

山东大学的研究团队在《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》发表的研究中，选取三种实验报道的供体-受体分子（PTZ-CO、OPTZ-CO、DOPTZ-CO），采用量子力学/分子力学（QM/MM）组合方法，系统研究了氧化程度对分子光物理性质的影响。通过TD-DFT（含时密度泛函理论）计算分析了分子轨道分布、激发态能级和跃迁特性，揭示了氧化调控与n-π*跃迁协同作用下的RTP增强机制。

关键实验技术
研究采用ONIOM双层模型处理晶体环境，基于实验测定的晶体结构进行理论模拟。通过TD-DFT计算获得吸收/发射光谱、自旋轨道耦合矩阵元（SOCME）和激发态能量；利用自然跃迁轨道（NTO）分析电子跃迁特性；采用Huang-Rhys因子评估电子-振动耦合强度；通过能量分解分析（EDA）量化分子间相互作用。

氧化效应对光物理性质的影响
随着供体单元氧化程度增加（PTZ-CO→DOPTZ-CO），分子吸收光谱蓝移且强度降低，这是由于氧化削弱了分子内电荷转移（ICT）特性。完全氧化的DOPTZ-CO表现出最强的磷光发射，其单重态-三重态能隙（ΔE_ST）增大至0.47 eV，有效抑制了反向系间窜越（RISC）过程，使激子主要通过T₁→S₀辐射跃迁释放能量。

n-π*跃迁的调控机制
以DOPTZ为供体设计的新型分子（如PTZ-C(=O)-Py）表现出显著n-π*跃迁特征：HOMO电子定域于含杂原子基团（如C=O、S=O），LUMO分布于共轭体系。这种跃迁特性产生双重效应：一方面通过增强自旋轨道耦合（SOC）促进T₁→S₀辐射跃迁；另一方面增大ΔE_ST（约0.4 eV）抑制TADF，使RTP成为主导发射路径。

电子定域化与发光行为关联
分子中电子定域化程度直接影响发光机制：当ΔE_ST＜0.3 eV时，TADF与RTP竞争；ΔE_ST＞0.5 eV则导致非辐射衰减占优。最优性能出现在ΔE_ST≈0.4 eV且具有强n-π*特性的分子中，此时SOC效应显著（SOCME＞5 cm^-1），同时保持适度的RISC抑制能力。

结论与意义
该研究建立了氧化程度-n-π特性-激发态调控的构效关系模型，阐明通过供体氧化和受体轨道工程可精确控制RTP/TADF竞争路径。提出的"中等ΔE_ST+强n-π"分子设计准则，为开发高性能有机RTP材料提供了新思路。理论预测的含羰基/磺酰基分子体系，在防伪加密、生物成像等领域具有重要应用前景。