氢气捐赠在钼基烯烃复分解活性位点形成中的关键作用及机制解析

本研究针对多相MoOx/SiO2催化剂活性位点形成机制不明确的难题，通过系统考察不同甲基分支烯烃预处理对活性位点创建的差异，揭示了H2生成（通过烯烃脱氢/芳构化）和表面硅羟基消耗在促进MoOx还原及活性位点形成中的协同作用。研究发现低温下高支链烯烃通过1,3-二烯路径释放H2显著提升活性位点密度，而高温下所有烯烃通过芳构化路径产生等效H2供给。创新性提出"氢气净捐赠"机制，并通过共流H2+烯烃预处理验证其普适性，为工业催化剂设计提供新思路。

　　

烯烃复分解反应作为碳碳双键重排的关键技术，在丙烯短缺解决方案、塑料化学升级和生物质衍生烯烃生产等领域具有重要应用价值。然而，多相催化剂中金属氧化物（如MoO_x、WO_x）向活性金属卡宾（M=CHR）的转化效率低下（仅1%-5%），且活化机制存在争议，严重制约了催化剂性能的精准调控。传统观点认为活化过程需要金属氧化物部分还原，但关于还原驱动力来源（如烯烃氧化、表面羟基参与等）的争论持续数十年，特别是甲基分支结构对活化效率的影响机制尚未阐明。

俄勒冈州立大学与杜兰大学联合团队在《Cell Reports Physical Science》发表研究，通过设计系列甲基分支程度不同的烯烃（乙烯、丙烯、2-丁烯、2-甲基-2-丁烯和2,3-二甲基-2-丁烯）预处理实验，结合温度程序表面反应（TPSR）和原位红外光谱（DRIFTS）技术，首次揭示了氢气净捐赠在活性位点形成中的核心作用。研究发现：低温（<500°C）下高支链烯烃通过1,3-二烯路径释放H₂，使活性位点密度提升10-26倍；高温下所有烯烃通过芳构化路径产生等效H₂供给，使活性差异消失。关键证据显示，MoO_x还原伴随表面硅羟基（~3,750 cm^-1）不可逆消耗，且共流H₂+烯烃预处理产生协同效应，验证了"氢气辅助-硅羟基介导"的活化机制。

研究采用三大关键技术：1）可控合成1.5 Mo/nm²负载量的MoO_x/SiO₂催化剂（BET/XRD表征）；2）温度程序表面反应-质谱联用（TPSR-MS）实时监测H₂O/CO₂/H₂等产物；3）原位漫反射红外光谱（DRIFTS）追踪硅羟基动态变化。

结构依赖性活性位点形成
通过丙烯复分解探针反应发现：400°C时2,3-二甲基-2-丁烯预处理催化活性是乙烯的20倍，但600°C时所有烯烃活性趋同。TPSR证实高支链烯烃在350°C即通过2-丁烯→1,3-丁二烯+H₂路径释放氢气，而乙烯需560°C通过芳构化产氢。

氢气捐赠的化学证据
质谱检测到H₂释放与H₂O形成同步（图2A/C），且共流H₂+丙烯预处理使400°C活性提升7倍（图4A），证明外源H₂可模拟烯烃自供氢功能。DFT计算显示支链烯烃在硅羟基上吸附能更低（ΔE<-0.6 eV）。

表面硅羟基的关键作用
DRIFTS显示活性位点形成伴随孤立硅羟基（3,750 cm^-1）不可逆消失（图5）。500°C预处理后XRD检测到MoO₂相，证实Mo(VI)→Mo(IV)还原需硅羟基参与。

高温失活机制
600°C以上预处理导致MoO_x碳化（XRD检测MoC相）和8.2 wt%积碳（TGA），活性下降50%（图1B）。

该研究首次提出"氢气净捐赠"概念，突破了传统"质子穿梭"理论的局限，为理解多相复分解催化剂活化提供了新范式。实践上，通过共流H₂优化预处理条件，可大幅提升C₂-C₄烯烃活化效率，对工业级丙烯生产、塑料升级回收等具有重要应用价值。未来结合X射线吸收光谱（XAS）精确表征Mo价态演变，将进一步深化对活性位点结构的认知。