同步ATRP与退化转移策略实现多类型表面活性剂体系的可控乳液聚合

为解决传统可逆失活自由基聚合(RDRP)在乳液体系中受限于表面活性剂类型的问题，葡萄牙研究团队开发了同步原子转移自由基聚合/退化转移(ATRP/DT)新策略。该研究通过电化学分析和动力学表征，证实[CuIITPMA]2+催化剂与阴离子/两性离子表面活性剂的稳定结合，在CTABr、Brij-98等表面活性剂体系中成功制备出高转化率(99%)、低分散度(?=1.09-1.33)的聚丙烯酸丁酯(PBMA)，突破了ATRP或RAFT单独使用时的局限性，为工业级表面活性剂体系的水性乳液聚合提供了新思路。

　　

在聚合物科学领域，实现水性介质中的可控自由基聚合一直是研究者追逐的圣杯。传统乳液聚合虽然环保高效，但当遇到需要精确控制分子量分布和链结构的场景时，现有的原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)技术往往捉襟见肘。问题的核心在于表面活性剂——这些维持乳液稳定的"守门人"会显著影响催化剂、引发剂和链转移剂的相间分配，进而干扰聚合控制。更棘手的是，工业应用中常用的阴离子、阳离子、非离子和两性离子表面活性剂各有特性，使得现有技术难以普适。

来自葡萄牙的研究团队独辟蹊径，将ATRP与退化转移(DT)机制巧妙融合，开发出同步ATRP/DT聚合新策略。这项发表在《European Polymer Journal》的研究，通过系统的电化学分析和动力学实验证明：这种"双保险"机制不仅能适应各类表面活性剂体系，还可制备出链端保真度极高的聚合物，为功能性高分子材料的绿色合成打开了新天地。

研究团队采用三项关键技术展开攻关：首先通过循环伏安法(CV)测定[Cu^IITPMA]²⁺催化剂与不同表面活性剂的亲和常数(K_Surf^II/K_Surf^I)；其次设计分层乳液反应体系，利用Cu⁰线引发聚合并实时监测动力学过程；最后通过动态光散射(DLS)和紫外凝胶渗透色谱(UV-GPC)追踪粒子生长与链端基团变化。特别的是，团队还创新性地采用商业洗涤剂配方和交变电流电解等贴近工业生产的条件进行验证。

在电化学表征部分，研究发现阴离子表面活性剂SDBS与[Cu^IITPMA]²⁺的亲和力最强(K_Surf^II/K_Surf^I=6.03)，这归因于芳环与铜催化剂间的π-阳离子相互作用。而两性离子表面活性剂SCoA展现出反常的高亲和力(比值～19)，可能与其羧酸根头基的空间暴露程度相关。这些发现为理解催化剂传输机制提供了分子层面的见解。

机制对比实验揭示出ATRP/DT的独特优势。以非离子表面活性剂Brij-98为例，传统ATRP得到的聚合物分散度高达2.39，RAFT也达1.95，而ATRP/DT却能将其控制在1.33。这种优势源于双机制的协同作用：初期ATRP主导确保快速引发，随着疏水性链转移剂EPADB逐渐扩散进入胶束，DT机制开始发挥作用，二者共同维持低稳态自由基浓度(<10^-7 mol/L)。

在表面活性剂筛选中，阳离子CTABr表现尤为亮眼，6小时内转化率达97%，?仅1.19。令人惊讶的是，尽管存在静电排斥，[Cu^IITPMA-Br]⁺仍能通过与丙酮酸根形成离子对进入胶束。而将表面活性剂用量从18.4wt%降至1.2wt%时，体系仍保持87%转化率，展现出良好的工业应用前景。

针对链转移剂分配难题，研究团队开发了细乳液解决方案。加入11vol%十六烷作为助稳定剂后，PBMA的转化率提升至99%，?降至1.04。更有趣的是，采用二硫化物前体bis(thiobenzoyl)disulfide时，无需预合成链转移剂即可实现可控聚合，这为简化工艺流程提供了新思路。

通过系列链延伸实验，研究证实了产物的活性特征。以CTABr体系制备的PBMA大分子引发剂(M_n^app=11.6kDa)经两次延伸后，分子量成功增长至106.3kDa且?保持1.12。UV-GPC分析证实，含二硫代苯甲酸酯端基的链段与Br端基链段同步增长，展现出完美的链端保真度。

这项研究的意义不仅在于技术突破，更在于其提出的"兼容性设计"理念。通过理解不同表面活性剂与催化剂的相互作用规律，研究者成功将ATRP/DT拓展至包括商业洗涤剂在内的复杂体系。特别是对非离子和两性离子表面活性剂体系的成功应用，解决了传统ATRP在这些场景中的控制难题。未来，该策略有望应用于功能性嵌段共聚物的绿色合成，为智能材料、药物载体等领域提供新的制备工具。正如研究者指出，这种"双机制协同"的设计思路，或将成为下一代可控聚合技术开发的范式。