煤自氧化过程中功能基团动态调控链式反应的量子化学机制研究

为解决煤自燃(CSC)中自由基介导链式反应引发的安全与环境危害，研究人员通过量子化学计算与热力学分析，系统研究了醛基(–CHO)、羧基(–COOH)、甲基(–CH3)和羟基(–OH)对羟基自由基(·OH)攻击位点的调控机制。研究发现醛基可特异性将反应活性从自身C–H键转移至邻近侧链的α-碳，而其他基团则稳定维持α-碳反应优势。该研究建立了预测性链式反应框架，为煤堆管理和抑制剂设计提供了原子尺度的理论依据。

　　

煤自燃是煤炭开采和储存过程中的重大安全隐患，每年造成巨额经济损失和人员伤亡。尽管已有多种理论解释其成因，但自由基介导的链式反应机制中，功能基团如何调控位点特异性反应活性这一关键问题始终未解。传统实验方法受检测精度限制，难以捕捉原子尺度的反应细节；而现有量子化学研究多采用简化模型和低级别计算方法，导致预测准确性不足。这些局限严重制约了煤自燃风险预警和精准防控技术的发展。

中国矿业大学的研究团队在《Fuel》发表研究，通过高精度量子化学计算揭示了功能基团在煤自氧化初期的动态调控机制。研究采用双杂化泛函PWPB95-D3(BJ)结合def2-TZVPP基组，构建了包含芳香环、侧链和功能基团的典型煤分子模型，系统分析了羟基自由基(·OH)攻击不同位点的自由能垒差异。通过电子定域函数(ELF)盆地、原子偶极校正赫什菲尔德电荷(ADCH)和氢核静电势等分析方法，阐明了功能基团引起链式反应活性位点差异的深层原因，并进行了300–600 K温度区间的热力学路径扫描。

在量子化学计算部分，研究首先优化了含不同功能基团(–CHO、–COOH、–CH₃、–OH)的煤分子模型几何结构，通过单点能计算获得反应自由能垒。对于链-3体系，无功能基团修饰时·OH攻击α-碳氢的自由能垒为-125.4 kJ/mol，而引入醛基后，反应活性随位置变化呈现动态转移：α位醛基使α-碳氢能垒降至-156.5 kJ/mol，β位醛基使β-碳氢能垒为-137.9 kJ/mol，γ位醛基则使醛基氢成为最活泼位点(-126.0 kJ/mol)。相比之下，羧基、甲基和羟基修饰的体系始终维持α-碳的反应优势，能垒分别为-133.0、-134.4和-145.0 kJ/mol。

活性位点选择性分析部分揭示了反应趋势的电子结构基础。ELF分析显示，醛基修饰的C–H键极性最高达9.96%，而羧基和羟基的O–H键呈现强极性(>50%)，通过静电排斥抵抗·OH攻击。ADCH电荷分布表明，醛基的吸电子效应使取代碳电荷密度降低，如γ位醛基使α-碳电荷减少0.038 a.u.，增强了反应活性。氢核静电势分析进一步证实，醛基氢具有最低静电势(-1.094 a.u.)，最易受·OH攻击。

热力学分析显示，在300–600 K范围内，温度波动不改变反应位点的层级关系。醛基修饰体系中，γ位醛基的醛基氢与α-氢能垒差从300 K的0.9 kJ/mol扩大至600 K的1.4 kJ/mol；而羧基修饰体系的α-碳反应优势始终保持，β-氢能垒差从6.5 kJ/mol缩小至3.5 kJ/mol。

基于上述发现，研究提出了功能基团特异的链式反应路径模型。醛基体系通过α-氢抽提触发α-β C–C键断裂，释放CO并形成醛基中间体；羧基体系则生成羧酸中间体后释放CO₂；甲基和羟基体系分别转化为醛基和羧基中间体进入相应路径。所有路径最终均导致芳香环开环，完成自燃链式反应。

该研究首次在原子尺度阐明了功能基团动态调控煤自氧化反应活性的量子化学机制，特别是发现了醛基对反应位点的"远程操控"效应。所建立的双杂化泛函计算框架和反应路径模型，为煤自燃风险预测提供了高精度理论工具，对开发位点特异性抑制剂和温度不敏感防护策略具有重要指导意义。研究提出的醛基富集区作为燃烧引发"热点"的新概念，将宏观燃烧风险与微观电子结构关联，推动了煤自燃机理研究从现象描述向定量预测的跨越。