水合生物分子中超快质子转移的实时观测：揭示辐射诱导的50-60飞秒级酸碱反应机制

本研究通过电子碰撞与飞秒激光实验，结合ab initio分子动力学模拟，首次实时捕捉到水合吡咯复合物(C4H5N-H2O)双电离态中质子转移(PT)的超快动力学过程。研究人员发现双电离诱导的质子转移可在50-60飞秒(fs)内完成，创下迄今最快酸碱反应记录，为理解辐射损伤中生物分子-水相互作用的分子机制提供了新视角。成果发表于《Nature Communications》。

　　

在生命体系中，质子转移(PT)是能量转换、酶催化及DNA突变的核心过程。传统研究认为，生物分子单电离时质子从水到溶质的转移是主导路径，而反向转移因能垒过高被抑制。这一认知在辐射损伤领域尤为重要——高能辐射产生的次级电子可能引发生物分子双电离，但其质子转移机制与时间尺度始终未知。

为解决这一难题，陕西某研究机构联合捷克团队创新性地选择吡咯-水复合物为模型，通过COLTRIMS反应显微镜（冷靶反冲离子动量谱仪）和飞秒激光泵浦-探测技术，结合多尺度理论计算，首次捕捉到双电离态中质子转移的全过程。研究发现，当两个电荷局域在吡咯单元形成C₄H₅N²⁺-H₂O时，质子可在60飞秒内突破传统能垒限制转移至水分子，生成C₄H₄N⁺与H₃O⁺离子对。该成果不仅刷新了酸碱反应速度纪录，更揭示了辐射环境中生物分子通过超快质子转移实现自我保护的新机制。

关键技术包括：1）电子碰撞-离子动量符合测量技术，通过能量损失谱确定初始双电离态；2）35飞秒激光泵浦-探测跟踪反应进程；3）非绝热表面 hopping分子动力学模拟（XMS-CASPT2方法）解析反应路径；4）约束密度泛函理论计算势能面。

主要研究结果

双电离态引发质子转移
电子碰撞实验显示，当吡咯单元双电离形成C₄H₅N²⁺-H₂O时（双电离势23.26 eV），质子转移通道产率是直接解离通道的2.5倍。能量损失谱证实该过程源于电荷局域态（表1），水分子的电子给体特性稳定了这一状态。

飞秒级反应动力学

飞秒激光实验测得质子转移时间常数55±24 fs，与分子动力学模拟结果52.8±0.5 fs高度吻合。值得注意的是，质子转移并非简单的氢核迁移，而伴随N-O键距从3.02 ?先骤减至2.44 ?再分离的重原子协同运动（图3b-c）。

势能面与反应机制
二维势能面扫描（图3a）揭示该PT路径无势垒，但需克服过渡态中N-H···O键的扭曲。非绝热模拟表明，98%的轨迹最终形成H₃O⁺产物，且动能释放谱(KER)峰值2.6 eV与实验一致（图2d-e）。

结论与意义

该研究首次证实双电离可打开生物分子→水的质子转移通道，其飞秒级速度远超传统单电离路径。这一发现对理解辐射损伤具有双重意义：一方面，快速质子转移可能引发DNA碱基互变异构导致突变；另一方面，该过程或为激发态生物分子提供"泄能通道"，避免更严重的化学键断裂。研究建立的"电子碰撞+飞秒激光+多尺度模拟"方法学，为揭示其他生物分子体系的超快辐射化学过程提供了范式。