磁场调控SO42-水合结构的Paschen-Back效应助力无枝晶锌离子电池

为解决锌负极枝晶生长和析氢反应(HER)问题，中国科学院团队通过强磁场诱导Paschen-Back效应调控SO42--H2O水合结构，实现Zn2+在(002)晶面择优沉积。该研究通过分子动力学(MD)模拟和原位拉曼光谱证实，磁化电解质可阻断Grotthuss质子传输路径，抑制HER并提升电池循环稳定性，为水系锌电池界面设计提供新思路。

　　

水系锌离子电池(AZIBs)因其高理论容量(820 mAh g^-1)和环境友好特性备受关注，但锌负极面临的枝晶生长和析氢反应(HER)严重制约其实际应用。传统策略通过有机溶剂调控Zn²⁺溶剂化结构，却难以解决水分子与阴离子的本征相互作用问题。更棘手的是，Zn²⁺-H₂O强溶剂化作用会电离水分子产生H₃O⁺，加速HER和Zn腐蚀。如何通过物理场调控界面水分子行为，成为突破锌负极稳定性的关键挑战。

中国科学院团队在《Nature Communications》发表的研究提出创新解决方案：利用3T强磁场诱导Paschen-Back效应，通过O-H键振动重构SO₄^2-水合结构。研究发现，磁场处理使DDAA型水分子（双供体-双受体氢键网络）转变为DDA构型（双供体-单受体），形成稳定的H-O-H···OSO₃^2-氢键。这种重构使SO₄^2--4H₂O复合物在电极界面富集，不仅促进Zn²⁺在(002)晶面均匀沉积，还阻断Grotthuss质子传输链，将HER起始电位从-0.7V降至-0.8V（vs. Ag/AgCl）。

研究团队采用多尺度表征与模拟相结合的方法：通过变温核磁共振(¹⁷O/¹H NMR)分析水合结构变化，原位拉曼光谱追踪界面SO₄^2--H₂O动态重组，分子动力学(MD)模拟揭示Zn(002)晶面氧优先吸附机制，密度泛函理论(DFT)计算比较不同溶剂化结构的结合能。电化学测试采用对称电池和Zn||δ-MnO₂全电池体系，结合原子力显微镜(AFM)和X射线衍射(XRD)分析沉积形貌。

主要研究结果

Paschen-Back效应调控SO₄^2-水合
磁场处理使O-H对称伸缩振动频率从3200 cm^-1（DDAA）蓝移至3400 cm^-1（DDA），¹H NMR显示水质子化学位移从4.716 ppm移至4.701 ppm，证实电子密度重分布。DFT计算表明SO₄^2--4H₂O的结合能(-2.99 eV)介于Zn²⁺-6H₂O(-20.41 eV)与H⁺-H₂O(-0.82 eV)之间，形成稳定的中间态。

磁场增强界面水分子定向
MD模拟显示Zn(002)晶面的Zn-O距离(3.52?)显著短于Zn(101)面(2.74?)，接触角测试表明25分钟磁处理的电解质润湿性最佳(33.28°)。计时电流法(CA)证实磁化电解质中Zn²⁺呈现3D扩散特征，电流密度稳定在-18.5 mA cm^-2，而对照组出现2D扩散导致的枝晶生长。

无枝晶沉积与HER抑制
XRD显示磁处理组Zn(002)峰强度提升3倍，AFM观测到153.6 nm的平整沉积层，而对照组形成1.9μm枝晶。LSV测试表明HER起始电位负移100 mV，原位拉曼显示SO₄^2--H₂O占比从38.47%(-1.0V)升至61.17%(-1.6V)，有效抑制H₃O⁺生成。

结论与意义
该研究开创性地利用磁场物理调控电解质溶剂化结构，通过Paschen-Back效应实现三重突破：1）重构SO₄^2-水合壳层促进Zn(002)择优生长；2）阻断Grotthuss质子传输抑制HER；3）降低界面张力实现均匀沉积。Zn||Zn对称电池在10 mA cm^-2下稳定循环400小时，Zn||δ-MnO₂全电池1000次循环容量保持率达85%。这种无需化学添加剂、仅用永磁体实现的调控策略，为大规模储能电池开发提供新范式。