平面不对称表面FeV=O的合成及其高效氧原子转移反应机制研究

本研究针对高价位铁氧物种(=FeIV=O)在对称平面配位环境中轴向Fe=O键轨道重叠抑制氧原子转移(OAT)效率的难题，通过黄铁矿(FeS2)与亚氯酸根(ClO2-)反应，创新性地构建了平面不对称表面FeV=O(PA-=FeIV=O)。该结构通过ClO2氧化取代平面硫原子形成Fe-Cl键，实现电子离域化，显著提升甲烷选择性氧化(312.67 μmol h-1 gpyrite-1)等OAT反应效率，为绿色氧化技术提供新策略。

　　

在生物酶催化领域，高价位铁氧物种(=Fe^IV=O)因其独特的氧原子转移(OAT)能力被视为绿色氧化的理想试剂。然而，传统对称平面配位结构中，轴向Fe=O键的强轨道重叠导致电子局域化，严重制约其反应活性。这一瓶颈问题长期阻碍着仿生催化技术的发展。与此同时，甲烷等惰性小分子的选择性氧化对清洁能源转化至关重要，但现有方法普遍存在效率低、条件苛刻等缺陷。如何通过调控金属配位环境打破电子局域化限制，成为突破该领域技术壁垒的关键科学问题。

针对这一挑战，上海交通大学的研究团队创新性地提出"平面不对称配位"策略，利用黄铁矿(FeS₂)表面丰富的≡Fe^II位点和易取代的硫配体，结合亚氯酸根(ClO₂^-)的定向氧化特性，成功合成平面不对称表面Fe^V=O(PA-=Fe^IV=O)。该工作通过多尺度表征与理论计算相结合，系统揭示了配位不对称性对OAT反应的增强机制，相关成果发表于《Nature Communications》。

研究主要采用原位拉曼光谱追踪ClO₂^-分解与=Fe^IV=O形成过程，通过EXAFS和穆斯堡尔谱解析配位结构，结合密度泛函理论(DFT)计算电子结构特征。利用自旋捕获EPR技术检测反应中间体，并通过气相色谱和高效液相色谱定量评估多种底物的氧化效率。

合成与表征
研究团队通过原位拉曼光谱观察到387.5 cm^-1处δ(H···Cl-O)弯曲振动峰，证实ClO₂^-末端氧与水分子的氢键作用促进键断裂。伴随920.7 cm^-1特征峰出现，证实平面对称=Fe^IV=O(PS-=Fe^IV=O)的形成。关键发现是ClO₂能将平面Fe-S键转化为Fe-Cl键，XPS在198.5 eV处检测到Fe-Cl键特征峰，拉曼位移212/279 cm^-1进一步佐证该转化。

配位与电子结构
EXAFS拟合显示PA-=Fe^IV=O中Fe的第一配位层含1.2个Cl和5.0个S原子，形成Fe-Cl₁S₃不对称构型。穆斯堡尔谱显示其异构位移(δ=0.05 mm s^-1)小于PS-=Fe^IV=O(0.08 mm s^-1)，证实Cl的强吸电子效应降低Fe核电子密度。电子局域函数(ELF)分析显示PA-=Fe^IV=O中Fe(+1.829 e)和O(-0.820 e)电荷分离更显著，促进电子离域。

理论验证
DFT计算表明Cl取代使Fe=O键电子自旋密度重新分布，氧释放能垒从PS-=Fe^IV=O的0.576 eV降至0.156 eV。态密度(DOS)分析显示PA-=Fe^IV=O在费米能级附近具有连续Fe态，减小带隙并促进电子转移。

氧原子转移反应
在甲烷氧化中，PA-=Fe^IV=O表现出312.67 μmol h^-1 g_pyrite^-1的甲醇产率，较PS-=Fe^IV=O提升66%。EPR捕获到更强的DMPO-·CH₃信号，证实其增强的H提取能力。该催化剂还实现甲基苯基硫醚(0.30 mmol L^-1 h^-1)、三苯基膦(97.5%转化率)和苯乙烯(0.18 mmol L^-1 h^-1环氧产率)的高效转化。

这项研究开创性地通过平面不对称配位调控高价位铁氧物种的电子结构，为解决氧原子转移反应中的电子局域化难题提供了普适性策略。所开发的PA-=Fe^IV=O不仅实现了甲烷等惰性分子在温和条件下的高效转化，其"配位环境-电子结构-催化活性"的构效关系更为设计新型仿生催化剂提供了理论指导。该工作将配位化学原理与表界面科学相结合，为发展绿色合成技术和能源转化体系开辟了新途径。