工业级原子层沉积技术构建ZnO(002)催化层实现Ah级高镍锂金属电池中死锂的高效转化

锂金属电池(LMBs)因锂枝晶生长和死锂(LiD)积累导致安全性和性能下降的问题亟待解决。中国科学院团队通过千克级原子层沉积(ALD)技术在碳纳米管(CP)上构建ZnO(002)晶面取向催化层，实现99.89%的锂沉积/剥离效率，并首次提出死锂"催化"转化机制。该技术使Ah级Li/CP@ZnO(002)||NCM90软包电池在5.3 mAh cm-2高面容量下达到380 Wh kg-1的能量密度，为高比能锂金属电池商业化提供新思路。

　　

随着清洁能源需求增长，锂金属负极(LME)因其3860 mAh g^-1的理论比容量成为下一代高能电池的研究热点。然而，锂枝晶不可控生长和死锂(Li^D，指与集流体电子断开的锂金属区域)积累导致库仑效率(CE)低下和安全隐患，严重制约其实际应用。现有策略如功能电解质设计、人工固体电解质界面(SEI)构建等虽能缓解枝晶问题，但对死锂的回收利用仍缺乏有效方案。

为解决这一难题，中国科学院团队创新性地采用自主设计的千克级原子层沉积(ALD)技术，在商业碳纳米管纸(CP)上构建具有(002)晶面择优取向的氧化锌(ZnO)催化层。通过密度泛函理论(DFT)计算发现，ZnO(002)晶面具有适中的锂吸附能(3.40 eV)和低迁移能垒，可协同促进锂均匀成核和快速扩散。实验证实该结构能诱导形成离子导电的Li₂O和LiZn合金，实现"亲和-迁移"双功能效应。

研究采用的关键技术包括：1) 臭氧预处理结合ALD精确沉积ZnO(002)纳米颗粒；2) 原位光学显微镜实时观测锂沉积行为；3) 飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分析界面化学组成；4) 高镍Li[Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05]O₂(NCM90)正极匹配设计；5) Ah级软包电池组装与测试。

结果部分

材料设计与表征

通过30分钟臭氧处理在CNT表面引入缺陷位点，在200℃ ALD条件下成功制备ZnO(002)优势晶面。高分辨透射电镜(HRTEM)显示5-10 nm ZnO颗粒稀疏分布在CNT表面，这种间隙结构有利于锂的径向扩散。X射线衍射(XRD)和选择性区域电子衍射(SAED)证实了(002)晶面的优先取向。

锂沉积行为观测

与原位光学显微镜观察发现，CP@ZnO(002)在18.75 mA cm^-2高电流密度下15分钟内无锂析出，而普通CP在相同条件下迅速产生枝晶。扫描电镜(SEM)显示CP@ZnO(002)在5 mAh cm^-2沉积量时仍保持均匀形貌，体积膨胀率仅100%，远低于CP的300%。

电化学性能

采用Aurbach方法测得CP@ZnO(002)的锂沉积/剥离效率达99.89%。对称电池测试显示其过电位低至10 mV，循环寿命是CP的10倍。匹配NCM811正极的全电池在4.5 mAh cm^-2面容量下100次循环容量保持率92.6%。

死锂催化机制

TOF-SIMS分析发现循环后CP@ZnO(002)表面有机分解产物显著减少，Li⁺(m/z=7)和Li₂⁺(m/z=14)信号证实死锂被重新激活。CNT导电网络与ZnO(002)的协同作用恢复了死锂的电子传导通路。

软包电池验证

设计的Li/CP@ZnO(002)||NCM90软包电池在E/C=2.45、N/P=1.13苛刻条件下，实现380 Wh kg^-1的整包比能量(扣除包装质量)，50次循环容量保持率94.3%。这是目前报道的高镍锂金属电池最高实用化指标。

该研究通过晶面工程创新性地解决了死锂再利用难题，千克级ALD技术展现出工业化潜力。ZnO(002)的"亲和-迁移"双功能设计为锂金属负极材料筛选提供了新标准，而高镍正极匹配策略则为实现400 Wh kg^-1级电池指明了技术路线。这些发现对推进锂金属电池商业化具有重要指导意义。