PW12-多金属氧酸盐锚定CoFe氢氧化物阳极实现高效耐久海水电解

为解决海水电解中阳极氯腐蚀与活性位点不稳定的难题，Xun He团队通过将PW12-多金属氧酸盐（PW12-POM）选择性锚定于CoFe氢氧化物（LDH）的Fe位点，调控Co电子结构并增强OH-选择性吸附。该阳极在1A cm-2和2A cm-2电流密度下分别实现1300小时和600小时稳定运行，且OER法拉第效率达99.7%，为海上可再生能源制氢提供了高效耐腐蚀解决方案。

　　

研究背景
随着全球对清洁能源需求的激增，利用海上风电驱动海水电解制氢被视为实现碳中和的关键路径。然而，海水中高浓度氯离子（~0.5M）会引发阳极材料腐蚀并竞争性生成氯气（Cl₂），导致催化剂失活。尽管碱性环境可缩小析氧反应（OER）与氯氧化反应（CIOR）的热力学电位差，但如何在工业级电流密度（>1A cm^-2）下同时实现高活性和长寿命仍是巨大挑战。

研究设计与方法
由Xuping Sun团队主导的研究通过将PW₁₂-POM分子精准锚定在CoFe LDH的Fe位点，构建了PW₁₂-CoFe LDH/NF阳极。结合原位X射线吸收光谱（XAS）、时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了POM修饰对电子结构调控和抗腐蚀机制的影响。

研究结果

1. 材料表征
   通过AC-STEM观察到PW₁₂-POM纳米簇选择性结合在Fe位点（图1d-f），XANES显示Fe氧化态从2.62升至3.51（图1j），而W L₃边能级降低证实电子从LDH转移至POM。

1. 电化学性能
   PW₁₂-CoFe LDH/NF在1M KOH+海水中仅需368mV过电位即可达到1000mA cm^-2，较未修饰样品降低90mV（图2a）。Bode相图显示其电荷转移电阻更低（图2b），且1A cm^-2下稳定运行1300小时无氯气检测（图2c）。

1. 机制解析
   DFT计算表明PW₁₂-POM使Co的d带中心从-1.583eV上移至-1.486eV（图4d-e），OH^-吸附能降至-0.836eV而Cl^-仅-0.226eV。TOF-SIMS证实其表面Cl^-信号强度降低80%（图4a），ICP-OES显示Fe溶出量减少95%。

结论与意义
该研究通过分子级界面工程实现了三重效应：①PW₁₂-POM锚定抑制Fe溶出；②电子重排增强Co对OH^-的选择性吸附；③负电荷POM排斥Cl^-。在膜电极组件（MEA）测试中，该阳极在80℃下仍能维持1000小时稳定运行（图5c），为海上绿氢规模化生产提供了革命性解决方案。

技术亮点

1. 原位XAS追踪Co/Fe氧化态动态变化
2. 原子级AC-STEM解析POM锚定位点
3. TOF-SIMS定量表面Cl^-/OH^-分布
4. MEA电解槽验证工业适用性