电荷转移/狄尔斯-阿尔德级联反应拓扑化学合成手性光学材料

研究人员针对拓扑化学反应类型有限、手性材料动态调控困难等问题，通过设计含硫氧键的1,4-二硫烯-蒽电荷转移(CT)复合物，开发了热触发狄尔斯-阿尔德(DA)级联反应新策略。该研究实现了固态下单晶到单晶的转化，获得量子产率高达57%的圆偏振发光(CPL)材料，不对称因子达10-2量级，为智能显示和信息存储提供了新思路。

　　

研究背景与意义
手性材料在不对称合成、光学显示等领域具有重要价值，但传统方法难以实现分子到宏观尺度的精准调控。尽管自下而上的自组装策略可传递手性，但拓扑化学反应在软材料中的应用长期受限于无序堆积导致的低效反应。现有体系多依赖晶体状态，缺乏动态响应能力，制约了功能化发展。如何通过非共价相互作用增强反应位点拓扑排列，成为开发新型手性光学材料的关键挑战。

山东大学研究人员在《Nature Communications》发表研究，提出电荷转移(CT)与狄尔斯-阿尔德(DA)反应的协同策略。通过设计含手性侧链的二酰亚胺-1,4-二硫烯衍生物（化合物1-4），利用分子内S···O硫键锁定平面构象，与蒽形成高亲和力CT复合物。热触发DA反应后，π共轭体系重构产生绿色发光（λ_em≈520 nm），实现了从分子手性到宏观螺旋结构的动态转化。

关键技术方法

1. 单晶X射线衍射解析CT复合物与DA加合物的三维结构
2. 密度泛函理论(DFT)计算分析HOMO-LUMO能级与静电势(ESP)分布
3. 显微光谱联用技术追踪自组装态原位DA反应过程
4. 圆二色(CD)和圆偏振发光(CPL)光谱表征手性光学活性
5. 粉末X射线衍射(PXRD)监测拓扑化学转化过程

研究结果

分子设计与反应机制
X射线结构显示1,4-二硫烯通过4个分子内S-O键（距离3.1 ?）形成刚性平面，打破抗芳香性限制。DFT计算证实蒽的HOMO与受体LUMO能隙(Δ=1.94 eV)显著低于自由蒽(Δ=3.57 eV)，促进CT复合物形成。固态扩散反射光谱在620 nm处出现CT特征峰，加热后消失并伴随DA产物荧光开启（Φ达57%）。

手性表达调控
溶液态CD光谱显示300-400 nm处激子耦合信号，证实手性从侧链传递至发光核心。自组装后CT复合物产生指纹型CD峰，加热转化为DA产物仍保持分子手性特征。PMMA薄膜中CPL不对称因子(g_lum)达1.8×10^-2，其中苯丙氨酸衍生物DA4因绝对构型编号规则呈现相反信号。

拓扑化学合成
溶剂置换法构建的CT复合物自组装体从纳米棒转变为M型螺旋纤维（长径比>100），PXRD显示加热后出现DA特征衍射峰。显微光谱证实自组装态原位反应产物发射谱（λ_ex=410 nm）与溶液合成DA加合物完全一致。

宏环拓展应用
将蒽嵌入冠醚骨架（5O-7O）后，DA反应仍保持92%产率。单晶结构显示三维拓扑堆积，薄膜中g_lum提升至0.02，证实该策略对复杂体系的普适性。

结论与展望
该研究开创性地将CT相互作用与拓扑化学反应结合，解决了软材料中反应位点无序排列的难题。通过硫键锁定平面构象、CT导向一维生长、热触发DA反应的三步协同，实现了：① 单晶到单晶的绿色转化；② 动态CPL开关（ON/OFF对比度>50倍）；③ 宏环手性材料模块化合成。未来可拓展至光响应体系开发，为手性光子器件、防伪标签等应用提供新范式。