通过增强P-O共价键和界面修饰实现高稳定性高倍率固态钠电池的Na3Zr2Si2PO12电解质研究

本研究针对固态钠金属电池中界面阻抗高、寄生反应和钠枝晶等问题，通过Na2SiF6掺杂增强Na3Zr2Si2PO12(NZSP)电解质中P-O共价键稳定性，并结合SnF2涂层构建钠亲和界面，将界面阻抗降至2.0 Ω cm2，实现0.5 mA cm-2下3600小时稳定循环。该工作为高性能准固态钠电池开发提供了新策略。

　　

固态钠金属电池因其高安全性和丰富的钠资源备受关注，但界面阻抗和钠枝晶问题严重制约其发展。传统Na₃Zr₂Si₂PO₁₂(NZSP)氧化物电解质面临寄生反应导致的界面不稳定和低离子电导率挑战。中科院团队通过创新性设计，在《Nature Communications》发表研究，揭示了通过增强P-O共价键和界面协同调控实现高性能准固态钠电池的突破路径。

研究采用Na₂SiF₆掺杂调控NZSP电子结构，结合SnF₂界面修饰，系统解决了固态电池三大核心问题。关键技术包括：1）中子衍射和X射线衍射精修确定F掺杂位点；2）固态魔角核磁共振(SSNMR)分析P-O键共价性变化；3）飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)解析界面产物分布；4）密度泛函理论(DFT)计算界面形成能和电子结构；5）临界电流密度(CCD)和恒流阻抗谱(GEIS)评估电化学稳定性。

【结构特性分析】
通过XRD和中子衍射证实Na₂SiF₆掺杂使NZSP-0.6NSF晶胞体积收缩，P-O键长从1.54 ?缩短至1.50 ?。³¹P NMR化学位移变化表明F掺杂降低P原子电子密度，增强P-O共价性。弹性模量测试显示NZSP-0.6NSF硬度提升32%，证实结构稳定性增强。

【界面工程】
SnF₂涂层与Na反应生成Na₁₅Sn₄合金和NaF界面层，接触角测试显示接触角从纯NZSP的78°降至42°。DFT计算表明Na|NZSP-NSF界面形成能(-2.40 J m^-2)比Na|NZSP更低，证实F掺杂本征提升钠亲和性。

【电化学性能】
对称电池在0.5 mA cm^-2下实现3600小时稳定循环，极化电压仅42 mV。全电池以Na₃V₂(PO₄)₃为正极，5C倍率下循环1200次容量保持率96.1%。TOF-SIMS深度剖析显示循环后NZSP-0.6NSF界面均匀分布NaF，而纯NZSP出现ZrSi和Na_xP等副产物。

【机制研究】
ELF分析显示F-PO₄四面体中电子向O原子偏移，COHP计算证实P-O键能提升8.3%。PDOS表明F掺杂使P-p和O-p轨道中心能隙增大，抑制了PO₄与Na的氧化还原活性。这种"体内共价键增强-界面动力学优化"的双重策略为固态电池界面设计提供了新范式。

该研究通过原子尺度电子结构调控和宏观界面工程相结合，实现了固态钠电池循环寿命和倍率性能的突破。不仅为NASICON型电解质开发提供理论指导，其"键能调控抑制寄生反应"的核心思想可拓展至其他固态电池体系，对推动高安全储能器件发展具有重要意义。