激子-极化激元量子动力学模拟揭示振动耦合对有机微腔中能量传输的调控机制

本研究通过全量子动力学模拟揭示了振动耦合（vibronic coupling）和静态无序（static disorder）对有机微腔中激子-极化激元（exciton-polaritons, EPs）传输行为的调控机制。研究人员采用多层多构型含时Hartree（ML-MCTDH）方法，模拟了200余个分子与多模腔耦合系统的超快动力学过程，发现分子内振动可通过介导LPB（Lower Polariton Branch）弛豫显著增强极化激元传输，而静态无序会导致安德森局域化（Anderson localization）。该工作为低温下实验观测到的弹道传输（ballistic transport）现象提供了理论解释，对设计高效有机极化激元器件具有重要指导意义。

　　

在有机半导体材料中，激子（exciton）的能量传输通常受限于扩散过程，效率低下成为制约有机光伏器件发展的瓶颈。近年来，通过将分子激子与微腔光子强耦合形成激子-极化激元（EPs）的混合准粒子，为突破这一限制提供了新思路。这种光-物质杂化态兼具激子的高结合能和光子的轻有效质量特性，理论上可实现长距离弹道传输（ballistic flow）。然而实验观测结果存在显著矛盾：部分研究在低温下观察到EPs以预期群速度（group velocity v_gr^LP/UP）传播，而另一些实验却显示扩散传输（diffusive transport）和速度降低现象。这种差异背后的物理机制尚不明确，特别是分子振动耦合（vibronic coupling）和静态无序（static disorder）对传输行为的定量影响亟待阐明。

为解决这一关键问题，德国海德堡大学Niclas Krupp、芬兰于韦斯屈莱大学Gerrit Groenhof和德国马克斯·普朗克研究所Oriol Vendrell团队在《Nature Communications》发表了突破性研究成果。通过发展全量子动力学模拟方法，首次在原子尺度揭示了振动耦合与无序效应对EPs传输的协同调控机制，为理解有机微腔中能量传输的微观机理提供了全新视角。

研究采用多层多构型含时Hartree（ML-MCTDH）方法，构建了包含256个分子与256个腔模的量子动力学模型。每个分子包含电子基态（S₀）、激发态（S₁）和一个振动模式Q_j，通过Holstein哈密顿量描述振动耦合强度κ（0-80 meV）。系统采用法布里-珀罗（Fabry-Pérot）微腔模型，包含双向传播的k_x模式。通过实时追踪位置空间和动量空间的波包演化，定量分析了非共振激发（off-resonant excitation）和共振激发（resonant excitation）下极化激元传输特性。

Off-resonant excitation
模拟显示无振动耦合（κ=0）时，单分子局域激发主要产生静止的激子态组分。引入振动耦合后，振动辅助散射（Vibration-Assisted Scattering, VAS）使激子态向LPB瓶颈区（bottleneck region）弛豫，形成群速度达67.9 μm ps^-1的传播波前。动量空间分析证实该过程使k_x分布从初始高动量区（>8 μm^-1）向瓶颈区（≈6 μm^-1）转移，实现传输增强。

Resonant excitation
针对LPB不同区域的激发揭示振动耦合的双重效应：在激子占比>50%的高k_x区（如脉冲6激发k_x⁽⁰⁾=14.5 μm^-1），振动耦合使波包向瓶颈区弛豫，传输距离提升3倍；而在共振波矢k_x^res附近，UPB激发会导致非辐射跃迁至暗态（dark states），使传输减速。

Impact of static disorder
引入σ_m=30 meV的静态无序后，体系出现显著的背向散射（backscattering）和安德森局域化。但有趣的是，振动耦合可部分抵消无序效应——在激子占比80%的LPB区域，振动介导的弛豫仍能使MSD（mean square displacement）提升50%，延长弹道传输阶段。

LP/LP(k_x) with bare molecular ω_m and bare cavity wav dispersion.d Corresponding exciton content and e group velocities of lower and upper polariton branches. Colored circles in(c-e) mark the polaritonic states targeted through resonant excitation by an external laser pulse.'>

Impact of radiative decay
在τ_cav=24 fs的损耗腔中，激子占比50-80%的LPB态展现出最佳传输性能：较高光子组分维持足够群速度，同时足够激子组分延缓腔损耗。这种"振动耦合增强-腔损耗平衡"机制解释了实验中观察到的中频激发优化现象。

该研究通过全量子动力学模拟，首次完整揭示了有机微腔中EPs传输的微观图像：1）分子振动通过介导LPB弛豫可显著增强传输，这一效应在激子占比50-88%时最显著；2）静态无序主要导致局域化，但与振动耦合存在竞争；3）损耗腔中存在最优激发区间。这些发现不仅统一了看似矛盾的实验观测，更为设计基于振动调控的有机极化激元器件提供了理论蓝图。特别是提出的"振动耦合增强传输"机制，突破了传统认为声子散射必然劣化传输的认知，开辟了通过分子工程调控极化激元传输的新途径。