大气有机过氧化物与亚硝酸盐多相反应：揭示有机硝酸酯生成的新机制及其对二次有机气溶胶形成的重要贡献

针对大气颗粒物中有机硝酸酯(ONs)生成机制不明的科学难题，中国科学院研究人员通过系统研究有机过氧化物(POs)与亚硝酸盐(NO2-)的多相反应动力学，首次证实该途径可产生12.8-14.9%的ONs产率，并揭示其通过笼状自由基对[RO··NO2]重组机制。该发现为解释污染城市地区午后ONs浓度异常升高现象提供了关键理论依据，对完善大气化学模型具有重要意义。

　　

空气中漂浮的微小颗粒——二次有机气溶胶(SOA)如同无形的"化学工厂"，其中有机硝酸酯(ONs)是标志性产物。这些含有-ONO₂基团的化合物不仅能降低有机物饱和蒸气压促进颗粒物形成，更是氮氧化物(NO_x)的重要储库。尽管从清洁地区到污染城市都能检测到ONs，但现有理论始终无法解释大气观测中两个谜团：为何颗粒态ONs浓度被严重低估？为何午后常出现无法用传统机制解释的ONs浓度高峰？

中国科学院团队在《Nature Communications》发表的研究给出了突破性答案。通过揭示有机过氧化物(POs)与亚硝酸盐(NO₂^-)的多相反应机制，他们发现这条被忽视的化学路径能贡献最高达80%的颗粒态ONs生成量，特别是解释了污染城市地区午后的ONs浓度激增现象。研究结合实验室动力学测量、在线质谱分析和大气模型模拟，证实该反应通过烷基过氧亚硝酸酯(ROONO)中间体均裂产生的笼状自由基对重组形成ONs，产率受pH值显著调控。

关键技术方法
研究采用时间飞行化学电离质谱(ToF-CIMS)实时监测反应产物，结合离子色谱(IC)定量分析无机氮平衡。通过控制pH(3-5)和反应物比例系统测定二级反应速率常数，利用气相色谱-质谱(GC-MS)鉴定tert-丁醇等副产物。基于北京和佛得角大气观测数据，采用ISORROPIA II模型计算气溶胶pH和水含量，结合RACM2化学机制箱式模型评估大气相关性。

研究结果

POs氧化NO₂^-的动力学特征
三种模型POs(tert-丁基过氧化物、2-丁酮过氧化物、枯烯氢过氧化物)与NO₂^-反应的二级速率常数达0.87-1.89 M^-1s^-1，与H₂O₂相当。2-丁酮过氧化物因含更多-OOH基团表现出最高活性。反应速率呈现显著pH依赖性，pH3比pH4快30倍，这与HONO质子化平衡相关。

ONs生成机制解析
ToF-CIMS检测到m/z 120信号(C₄H₁₀NO₃⁺)，证实tert-丁基ONs形成。机制研究表明POs先与HONO生成短寿命的ROONO中间体，其O-O键均裂产生[RO··NO₂]笼状自由基对，部分重组形成ONs(C₄H₉ONO₂)，部分分解为自由基引发链式反应。

环境影响因素
ONs产率随pH升高而增加(pH3:12.8-14.9%；pH4:14.5-25.4%)，源于酸性促进ONs水解。tert-丁基和枯烯衍生的ONs(三级结构)比2-丁酮衍生物(二级结构)更易水解，显示结构依赖性。反应物比例变化对产率无显著影响。

大气意义评估
基于北京(污染)和佛得角(清洁)场景的模型模拟显示，在典型气溶胶pH(北京:-1.5至1.5)和LWC(10^-11-10^-10 L/m³)条件下，POs氧化路径贡献22%-57%的白天颗粒态ONs生成，完美解释午后浓度高峰。该途径在污染地区贡献率可达传统气相-颗粒相分配路径的1.4倍。

结论与展望
Yu Yang、Liubin Huang等研究者揭示的POs-NO₂^-多相反应机制，为完善大气ONs生成理论提供了关键拼图。该研究不仅解释了模型长期低估颗粒态ONs的难题，更揭示了午后光化学产生的POs通过此路径快速转化ONs的动态过程。未来需重点研究真实大气POs混合物(如异戊二烯/单萜烯衍生物)的反应活性，并将该机制纳入区域空气质量模型。这项工作对准确评估SOA气候效应和制定NO_x污染控制策略具有深远意义。