Mo/ZSM-5催化剂外表面酸性与缺陷密度调控提升页岩气芳构化再生稳定性的机制研究

针对Mo/ZSM-5催化剂在页岩气芳构化过程中因再生循环导致的骨架脱铝和铝钼酸盐（Al2(MoO4)3）形成问题，研究人员创新性采用六氟硅酸铵（AHFS）和四丙基氢氧化铵（TPAOH）后处理策略，通过精准调控外表面酸性位点（Al/Mo）和缺陷密度，显著提升催化剂结构稳定性与再生性能。该研究为轻烷烃芳构化工业催化剂的理性设计提供了新思路。

　　

随着页岩气开采技术的突破，全球天然气供应格局正经历深刻变革。页岩气中富含的甲烷、乙烷和丙烷等轻质烷烃，如何高效转化为高附加值芳烃（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX），成为催化领域的研究热点。传统Mo/ZSM-5催化剂在页岩气非氧化芳构化反应中展现出潜力，但反复的再生循环会导致催化剂结构崩塌——氧化再生过程中生成的铝钼酸盐（Al₂(MoO₄)₃）和骨架脱铝（dealumination）是主要瓶颈。更棘手的是，外表面富集的酸性位点（Al和Mo物种）不仅加速焦炭前体萘的生成，还会促进钼物种迁移形成多钼酸盐（polymolybdate）或MoO_x团簇，进一步恶化再生性能。

针对这一挑战，韩国首尔国立大学的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表创新成果。他们开发了一种将六氟硅酸铵（ammonium hexafluorosilicate, AHFS）与四丙基氢氧化铵（tetrapropylammonium hydroxide, TPAOH）协同的后处理策略，通过溶解-再结晶过程（dissolution and recrystallization process, DRP）精准调控ZSM-5分子筛的外表面酸性和缺陷密度。研究采用X射线衍射（PXRD）、氮气吸附-脱附等技术表征材料结构，结合密度泛函理论（DFT）计算阐明缺陷锚定钼物种的机制。

材料表征揭示结构演变
PXRD证实处理后样品保持MFI拓扑结构，N₂吸附显示TPAOH处理引入介孔结构。固态核磁共振（²⁷Al NMR）和X射线光电子能谱（XPS）证实AHFS选择性去除外表面铝物种，同时形成硅羟基巢（Si-OH nests）缺陷。TPAOH的DRP效应进一步重构外表面晶体区域，使外表面铝含量降低42%。

催化性能突破
经AHFS-DRP处理的Mo/ZSM-5在5次反应-再生循环后，甲烷转化率衰减率从传统催化剂的67%降至29%。程序升温氧化（TPO）显示焦炭量减少53%，且硬焦（hard coke）比例显著下降。理论计算表明，缺陷位点通过增强MoC_x物种的锚定能（达2.8 eV），有效抑制钼迁移和烧结。

结论与展望
该研究开创性地将酸性调控与缺陷工程相结合，首次系统论证了外表面Al/Mo协同减少对抑制铝钼酸盐形成的决定性作用。提出的"一次性预处理"策略突破了传统再生工艺的局限，为开发高稳定性轻烷烃芳构化催化剂提供了普适性设计原则。未来研究可进一步优化缺陷密度与酸位分布的精准匹配，推动页岩气制芳烃技术的工业化进程。