煤飞灰衍生3D打印镍铜改性CaNaX/NaX沸石催化剂用于可持续乙酰丙酸加氢转化

研究人员针对生物质转化中乙酰丙酸(LA)加氢制γ-戊内酯(GVL)过程存在的催化剂稳定性差、金属团聚等问题，创新性地采用煤飞灰(CFA)合成NaX/NaCaX沸石载体，通过初湿浸渍法负载Ni-Cu双金属（5-10 wt.% Ni，2.5-5 wt.% Cu），并首次应用3D打印技术构建结构化催化剂。研究发现3D打印的10Ni5Cu/NaX催化剂在200°C反应条件下展现80%的LA转化率，且经4次循环仍保持稳定活性，其优异性能源于Ni-rich NixCuy合金的形成及沸石骨架结构的完整保留。该研究为工业废料高值化利用和结构化催化剂设计提供了新范式。

　　

随着全球能源需求激增和环境问题加剧，将废弃生物质转化为高附加值化学品成为绿色化学的重要方向。其中，木质纤维素衍生的乙酰丙酸(LA)通过加氢反应转化为γ-戊内酯(GVL)尤为关键——GVL不仅是生物燃料前体，还可合成高价值化工产品。然而传统催化剂面临铜基材料易流失、镍基材料易团聚的两难困境，且粉末催化剂在工业应用中存在传质限制。更棘手的是，全球每年产生约2550万吨煤飞灰(CFA)，其堆积不仅占用土地，所含重金属还会渗入地下水。如何将这种工业废料变废为宝，同时解决催化剂稳定性问题，成为摆在研究者面前的重大挑战。

针对这一系列问题，保加利亚科学院的研究团队在《Catalysis Today》发表了一项创新研究。他们开创性地将CFA转化为NaX型沸石载体，通过超声波辅助熔融-水热两步法合成含不同Ca/Fe比例的Na(Ca)X沸石，采用初湿浸渍法负载双金属Ni-Cu（5-10 wt.% Ni，2.5-5 wt.% Cu），并突破性地应用3D打印技术制备结构化催化剂。通过X射线衍射(XRD)、程序升温还原-热重分析(TPR-DTG)、N₂物理吸附和透射电镜(TEM)等表征手段，结合四轮加氢反应测试，系统评估了材料性能。

关键实验技术
研究采用超声波辅助的熔融-水热两步法从两类CFA（含CaO 4.45 wt.%的CFA_AES和9.36 wt.%的CFA_M3）合成沸石；通过初湿浸渍法负载Ni(NO₃)₂·6H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O；创新性地采用含85%改性沸石、10%膨润土纳米粘土的墨水进行3D打印；使用100 mL高压反应釜在200°C、30 bar H₂条件下评估LA加氢性能。

2. 实验结果与讨论
结构表征：XRD显示CFA成功转化为高纯度NaX（97%）和NaCaX（94%）沸石，改性后形成Ni⁰和Ni_0.71Cu_0.29等合金相。TEM证实3D打印后NiCu纳米颗粒（14-100 nm）均匀分散，SAED图谱验证合金存在。

文本特性：N₂吸附显示NaX比表面积达552 m²/g，但金属负载后因孔道阻塞降至46-136 m²/g。CO₂吸附证实NaX的碱性位点（67.6 cm³/g）优于NaCaX（56.9 cm³/g）。

还原性能：TPR-DTG揭示10Ni5Cu/NaCaX还原度最高（81.9%），其NiO还原峰低至245°C，表明Ca促进金属-载体相互作用。

催化性能：3D打印的10Ni5Cu/NaCaX首轮即实现80% LA转化率和71% GVL收率，但10Ni5Cu/NaX在四轮循环后仍保持60%转化率，稳定性更优。XRD证实NaX骨架在反应后完好保留，而NaCaX出现结构坍塌。

3. 结论
该研究实现了三重突破：首次将CFA转化为3D打印结构化催化剂；揭示Ni-rich Ni_xCu_y合金（如Ni_0.81Cu_0.19）是加氢活性中心；证明NaX骨架对维持金属分散度的关键作用。特别是10Ni5Cu/NaX催化剂在循环稳定性上的优异表现（4轮无衰减），为工业放大提供了重要参考。这项工作不仅开辟了"以废治废"的新路径——用煤飞灰解决生物质转化难题，更通过3D打印技术架起了实验室研发与工业应用的桥梁，对推动可持续化学制造具有里程碑意义。