紫外光辅助光沉积功能化Ag/TiO2与MnOx/TiO2薄膜的光电化学与光催化活性研究

为解决TiO2薄膜中光生电荷快速复合导致的能量损失问题，研究人员通过紫外光辅助光沉积（photodeposition）技术，在ITO基底上制备了Ag和MnOx功能化的TiO2薄膜。研究发现，Ag/TiO2在5 J cm?2紫外剂量下光电流密度提升20%，而MnOx则抑制了光电化学（PEC）和光催化氧化（PCO）活性。该研究为致密TiO2薄膜的表面修饰提供了新策略，对太阳能转换和污染物降解应用具有重要意义。

　　

在太阳能转换和环境治理领域，二氧化钛(TiO₂)因其优异的光催化性能备受关注。然而，这种材料存在一个致命缺陷——超过99%的光生电子-空穴对会在皮秒级时间内复合，导致能量利用率极低。过去的研究表明，通过负载助催化剂（如贵金属或过渡金属氧化物）可以改善电荷分离效率，但相关研究多集中在多孔或颗粒状TiO₂材料上。对于致密平整的TiO₂光学薄膜——这种更适合实际器件应用的结构——其功能化效果仍不明确。更关键的是，传统功能化方法如热分解、电沉积等难以精确控制助催化剂的分布位置，而新兴的光沉积技术虽能实现选择性沉积，但其剂量效应缺乏系统研究。

针对这些科学难题，中国科学院的研究团队在《Catalysis Today》发表了一项创新性工作。他们采用溶胶-凝胶法制备了五层TiO₂/ITO薄膜，通过精确调控紫外辐照剂量（D^UV=0-10 J cm^?2），分别实现了银（Ag）和锰氧化物（MnO_x）的选择性光沉积。研究结合光电化学测试（LSV、EIS、Mott-Schottky分析）、甲基蓝（MB）光催化降解实验，以及XRD、SEM、AFM等表征手段，系统揭示了紫外剂量对薄膜性能的影响规律。

关键实验方法
研究采用钛酸异丙酯（TTIP）前驱体通过浸渍镀膜制备TiO₂/ITO薄膜，紫外光沉积分别在AgNO₃和MnSO₄/KIO₃电解液中进行。光电化学测试使用三电极体系（0.5 M Na₂SO₄电解液），通过线性伏安扫描（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）评估性能。光催化活性通过甲基蓝溶液的降解动力学测定，采用激光比色法实时监测浓度变化。

3.1 功能化薄膜的表征
通过XRD和拉曼光谱证实所有样品均为锐钛矿相TiO₂。Ag/TiO₂样品在2.5-10 J cm^?2剂量下出现金属Ag的（111）晶面衍射峰，而MnO_x因非晶态未被检出。SEM显示Ag颗粒尺寸达1 μm，EDS测得Ag/Ti原子比最高达2.7%，而MnO_x负载量更高（Mn/Ti≈18.8%）。AFM显示功能化后表面粗糙度变化轻微（R_q=0.93-1.25 nm），表明助催化剂主要呈分散态存在。

3.2 光电化学性能
LSV测试表明，Ag/TiO₂在5 J cm^?2时光电流密度达57.46 μA cm^?2，比原始TiO₂提高20%，且在0.875 V vs RHE处出现Ag/Ag₂O氧化峰。Mott-Schottky分析发现Ag/TiO₂形成双重耗尽层，证实了TiO₂-Ag Schottky结的存在。EIS显示最优Ag/TiO₂样品的电荷转移电阻（R_ct）降低52%，而MnO_x/TiO₂的R_ct增加73%。

3.3 光催化活性
在无外偏压条件下，ITO基底导致所有样品PCO活性降低。但通过非ITO面测试发现，Ag功能化样品活性显著提升，而MnO_x仍表现出抑制效应（活性降低75-80%）。

这项研究首次系统阐明了紫外光沉积剂量对平面TiO₂薄膜性能的调控规律。研究证实：1）Ag通过形成Schottky结促进电荷分离，最佳D^UV=5 J cm^?2；2）MnO_x因引入陷阱态而抑制性能；3）光沉积样品始终优于暗沉积对照组；4）ITO基底在无偏压时会削弱光催化活性。该成果不仅为薄膜光电器件设计提供了理论指导，还发展了一种可精确调控的表面功能化方法，在太阳能电池、光电催化等领域具有重要应用前景。