综述：钴基共价有机框架（COFs）电催化剂在能源转换应用中的理性设计与调控策略

这篇综述系统总结了钴基共价有机框架（Co-COFs）在HER（析氢反应）、OER（析氧反应）、ORR（氧还原反应）、CO2RR（二氧化碳还原反应）和NRR（氮还原反应）中的设计原理与催化机制，重点探讨了拓扑结构调控、金属活性中心配位环境优化等策略，为开发高效、稳定的非贵金属电催化剂提供了新思路。

　　

1. 引言

随着全球能源需求激增和环境问题加剧，开发高效、低成本的电催化剂成为研究热点。共价有机框架（COFs）因其可设计的孔隙结构、高比表面积和可调控的金属配位位点，成为电催化领域的明星材料。其中，钴基COFs（Co-COFs）凭借钴的3d⁷电子构型和多氧化态特性，在多种能源转换反应中展现出媲美贵金属催化剂的性能。

1.1 背景

传统铂基催化剂成本高昂且易中毒，而Co-COFs通过精确调控钴与有机配体的电子相互作用，可优化中间体吸附能（如HER中的H*、OER中的OH*），显著提升催化效率。例如，Co-N₄活性中心通过π-π堆叠形成的导电通道，可加速电荷转移，降低过电位。

1.2 电催化机制解析

• HER：在碱性条件下遵循Volmer-Heyrovsky路径，Co-COFs中钴中心通过稳定H*中间体实现高效产氢。
• CO₂RR：关键步骤*COOH的形成受配体电子效应调控，硼酸酯连接的COFs（如COF-366-F-Co）通过B原子调控钴电子密度，实现95%的CO选择性。
• NRR：FePc-Pz COF通过Fe-N₄位点促进N≡N键活化，但CoPc-Pz因HER竞争导致氨产率仅0.62%。

2. Co-COFs的拓扑结构设计

2.1 二维COFs

六方晶格（如JUC-625）和kagome结构（kgm）通过C₃对称单元构建，其1.8 nm孔径可负载钴纳米颗粒（CoNPs），在HER中实现146 mV的低过电位。

2.2 三维COFs

以四面体（Td）节点构建的ctn拓扑（如COF-108）具有互穿孔道，Co@3D-Por-SP-COF通过三维螺芴单元增强传质，OER性能优于二维材料。

3. 能源转换应用进展

3.1 HER催化剂

• CoSAs/PTF-600：单原子钴锚定于卟啉-三嗪框架，在0.5 M H₂SO₄中过电位仅94 mV，Tafel斜率50 mV/dec。
• CoNPs@JUC-625：kgd拓扑的微孔结构限制CoNPs尺寸，碱性HER电流密度达10 mA/cm²时仅需146 mV。

3.2 CO₂RR性能突破

CoPc-PI-COF-1的聚酰亚胺链接增强稳定性，在?0.9 V下TOF达4.9 s^?1，而COF-367-Co因扩展π共轭体系，TON_EA提升至48,000。

4. 挑战与展望

当前Co-COFs面临三大瓶颈：

1. 稳定性：亚胺键在酸碱中易水解，需通过Povarov反应转化为噻唑键增强耐受性；
2. 导电性：与石墨烯（如rGO）复合可提升7倍电导率；
3. 规模化：溶剂热法能耗高，亟待开发微波辅助等绿色合成工艺。

未来研究可聚焦双金属COFs（如Zn/Co体系），通过协同效应优化中间体吸附，同时借助原位光谱和DFT计算揭示构效关系，推动COFs从实验室走向工业电解槽。