基于EEM荧光光谱与化学计量学的贡菊地理溯源及功能成分快速检测一体化研究

本研究针对贡菊(Chrysanthemum morifolium Ramat.)地理溯源与功能成分检测的行业难题，创新性地将激发-发射矩阵(EEM)荧光光谱与化学计量学结合，构建了"二合一"快速检测体系。通过采集660份样本，采用交替三线性分解(ATLD)算法解析光谱特征，建立Savitzky-Golay平滑优化的偏最小二乘判别分析(SG-PLS-DA)模型实现98.5%的地理鉴别准确率；结合随机森林回归(RF)与超高效液相色谱-三重四极杆质谱(UPLC-TQ-MS/MS)验证，成功预测12种功能化合物含量，为功能性食品质量控制提供了高效解决方案。

　　

贡菊作为具有"药食同源"特性的传统中药材和功能性食品原料，其品质与地理来源密切相关。随着市场需求扩大，产地已从安徽歙县原产地扩展至云南、贵州等11个区域，但不同生态条件导致功能成分含量差异显著。传统HPLC、LC-MS等方法虽精确但耗时昂贵，近红外光谱等技术又存在化学特异性不足的缺陷。如何实现贡菊品质的快速综合评价，成为制约产业发展的关键瓶颈。

中国中医科学院等机构的研究人员创新性地将激发-发射矩阵(EEM)荧光光谱这一"光谱指纹"技术与化学计量学结合，对660份贡菊样本开展系统研究。通过交替三线性分解(ATLD)算法成功提取出四组分光谱特征，揭示了不同产地样本的化学差异。研究团队采用Savitzky-Golay(SG)平滑预处理结合偏最小二乘判别分析(PLS-DA)，构建的地理溯源模型准确率达98.5%。同时基于超高效液相色谱-三重四极杆质谱(UPLC-TQ-MS/MS)获取的12种功能成分参考值，开发出随机森林回归(RF)预测模型，所有化合物的相对预测偏差(RPD)值均超过2.63，其中绿原酸(Chlorogenic acid)、木犀草苷(Luteoloside)等药典质控指标的预测效果尤为突出。

样品和试剂
研究采集了涵盖6省份11个产区的660份贡菊样本，采用五点采样法保证代表性。所有样本经冷冻干燥处理后，分别进行EEM荧光光谱扫描和UPLC-TQ-MS/MS成分分析。

结果和讨论
通过ATLD算法成功解析出贡菊的荧光组分特征，发现不同产地样本在特定激发/发射波长处存在显著差异。SG-PLS-DA模型在测试集上实现98.5%的分类准确率，显著优于传统PLS-DA模型。功能成分预测方面，经SG预处理的RF模型表现最优，12种目标化合物的RPD值均超过2.63，表明模型具有优秀的预测能力。特别值得注意的是，3,5-二咖啡酰奎宁酸(3,5-Dicaffeoylquinic acid)等多酚类物质的预测RPD高达3.42，验证了该方法对复杂成分的定量适用性。

结论
该研究首次建立了EEM荧光光谱结合化学计量学的贡菊质量双维度评价体系，实现了地理溯源与功能成分预测的同步完成。所开发的SG-PLS-DA和SG-RF模型不仅操作简便、成本低廉，且准确度媲美传统色谱方法，为功能性食品的质量控制提供了创新技术支撑。这项研究不仅推动了高维光谱技术在食品分析领域的应用，也为其他药食同源作物的快速品质评价提供了重要范式。