非晶/晶态HTiNbO5-x膜实现温和条件下乙酸酯香料的高效限域流动合成

本研究针对传统酯类香料合成中存在的腐蚀污染、能耗高及催化剂分离难题，通过设计富含氧空位(VO)的非晶/晶态HTiNbO5-x纳米片层状膜反应器(LMR)，构建11.0 ?二维亚纳米限域通道，在23°C下实现苯甲醇26.6秒内≈100%转化率及306.42超高周转数(TON)，揭示了氧空位与限域协同促进分子轨道对称匹配的催化机制，为绿色连续化有机合成提供新范式。

　　

在食品、化妆品和医药行业需求高达万吨级的乙酸酯香料（如乙酸苄酯）生产中，传统工艺面临强酸腐蚀、能耗高和催化剂回收困难等瓶颈。虽然固体酸、离子液体等替代催化剂有所突破，但分子无序运动导致的传质效率低下仍是核心挑战。自然界的酶通过精密限域空间实现高效催化，这启发了人工构建仿生限域系统的研究思路。然而现有材料如石墨烯氧化物(GO)、共价有机框架(COF)等难以兼具稳定活性位点与可调控的亚纳米通道，且金属氧化物(TMO)的氧空位精准调控仍是难题。

为解决这一难题，研究人员开发了具有非晶/晶态异质结构的HTiNbO_5-x层状膜反应器。通过酸蚀刻和热调控，在材料中引入Br?nsted酸位点和氧空位，并将层间距精确调控至11.0 ?。实验显示该体系在室温下仅需26.6秒即可实现苯甲醇完全转化，周转数达306.42，较传统批次反应提升28倍。理论计算揭示氧空位诱导的局部电场与亚纳米限域协同作用，优化了反应物吸附构型并降低能垒，实现HOMO-LUMO轨道对称匹配。该技术可拓展至苯甲醇衍生物，为温和条件下连续化生产香料化合物开辟新途径。相关成果发表于《Nature Communications》。

关键技术包括：酸蚀刻法制备氧空位富集的HTiNbO5-x纳米片；真空过滤组装层状膜；X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)表征层间距；原位傅里叶变换红外光谱(ATR FTIR)追踪反应进程；密度泛函理论(DFT)计算能垒变化。

HTiNbO_5-x膜的制备与表征
通过三步法（煅烧-酸蚀-剥离）获得单层HTiNbO_5-x纳米片（厚度≈1.2 nm），X射线光电子能谱(XPS)证实酸蚀导致Ti³⁺/Nb⁴⁺和氧空位形成。吡啶红外光谱显示材料兼具Br?nsted和Lewis酸位点，NH₃-TPD测得酸量达3.885 mmol/g。热调控使膜层间距从14.4 ?逐步压缩至11.0 ?。

催化性能评估
当层间距为11.0 ?时，苯甲醇转化率≈100%，反应时间仅26.6秒。增加膜厚度虽延长接触时间至63.5秒，但转化率提升有限，证实限域效应主导催化效率。对比传统批次反应（24小时转化率21.3%），膜反应器TON值达306.42，远超商业催化剂（Amberlyst-15为4.7 eq/kg）。

结构-活性关系
高分辨透射电镜(HRTEM)显示非晶/晶态共存结构，电子顺磁共振(EPR)检测到g=2.028（Ti³⁺）和g=2.253（Nb⁴⁺）信号。DFT计算表明：限域空间使苯甲醇吸附能从-0.800 eV（体相）降至-1.270 eV（4 ?间距），乙酸酐质子化能垒从42.0 kJ/mol降至28.8 kJ/mol。

底物拓展与稳定性
该膜反应器适用于4-甲氧基苄醇（转化率98.2%）、肉桂醇（89.7%）等衍生物，连续运行13天保持87.5%收率。XPS证实反应后氧空位信号（531.3 eV）未衰减。

这项研究通过原子级调控金属氧化物膜的电子结构与空间限域，实现了仿生催化系统的工程化构建。其创新性体现在：① 创建兼具Br?nsted酸位点和氧空位的双功能活性中心；② 揭示亚纳米限域对分子轨道匹配的促进作用；③ 开发出可放大的连续流生产工艺。该工作为开发新一代绿色合成技术提供了材料设计原则和方法学支撑，在精细化工和制药领域具有广阔应用前景。