原位稳定Cu+的ZnO1-x屏蔽层策略实现高效CO2电还原制乙醇

本研究针对CO2电还原制乙醇过程中C-C耦合动力学缓慢和产物分布宽的问题，通过氢-乙醇预处理构建ZnO1-x包覆的Cu纳米颗粒催化剂，实现Cu+在还原条件下的稳定。该催化剂在-0.9 V下获得73.0%的乙醇法拉第效率(FEC2H5OH)和86.0%总C2+ FE，稳定性超过500小时，为碳中性目标提供了高效解决方案。

　　

随着全球碳中和目标的推进，将二氧化碳(CO₂)电化学还原为高附加值化学品成为研究热点。其中，乙醇作为易储存运输的液体燃料备受关注，但其合成面临两大挑战：一是需要12电子转移的C-C耦合动力学缓慢，二是产物分布广泛导致选择性低下。虽然铜基催化剂被证明能促进多碳(C₂₊)产物形成，但还原条件下Cu⁺的稳定性问题长期未解。

针对这一难题，浙江大学的研究团队在《Nature Communications》发表创新成果，提出氢-乙醇预处理策略，成功构建了由高度分散无序ZnO_1-x团簇包覆的铜纳米颗粒催化剂。该催化剂通过乙醇诱导的ZnO_1-x再分散，在亚表面形成丰富的Cu⁺位点，在-0.9 V电压下实现73.0%的乙醇法拉第效率(FE)和2.3 mmol cm^-2 h^-1的乙醇生成速率，单程乙醇收率达18.0%，且稳定性突破500小时。

研究采用氢-乙醇分步预处理制备催化剂，通过原位X射线吸收光谱(XAS)和漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)追踪化学态演变，结合密度泛函理论(DFT)计算揭示反应机理。电化学测试在流动池中进行，采用气体扩散电极(GDE)和0.1 M KOH电解质，产物通过气相色谱(GC)和核磁共振(¹H NMR)分析。

结果与讨论

ZnO_1-x-Cu₂O/Cu的合成与表征
通过球磨法制备ZnO/CuO前驱体，经H₂还原和乙醇处理后，X射线衍射(XRD)显示Cu₂O(110)晶面特征峰。高分辨透射电镜(HRTEM)显示ZnO_1-x团簇(4-8 nm)均匀包覆Cu纳米颗粒(20-25 nm)。X射线光电子能谱(XPS)证实Cu⁺占比40%，Zn LMM俄歇谱显示Zn^δ+(δ<2)比例增至28%，表明氧空位形成。

H₂-C₂H₅OH处理机制
原位XAS显示Cu²⁺在H₂处理中完全还原为Cu⁰，而乙醇处理使26.4% Cu⁰重新氧化为Cu⁺。DRIFTS检测到1141 cm^-1处乙氧基(*C₂H₅O)特征峰，DFT计算表明乙氧基通过0.59 eV能垒断裂Zn-O键，释放的氧原子与Cu结合形成Cu⁺。

电催化性能
在-0.9 V时，ZnO_1-x-Cu₂O/Cu的FEC₂₊达86.1%，显著高于ZnO_1-x/Cu(72.8%)和ZnO/CuO(63.0%)。原位ATR-FTIR检测到2064 cm^-1(*CO)和1328 cm^-1(OC₂H₅)特征峰，证实OC-COH不对称耦合路径。

Cu⁺稳定机制
原位XAS发现反应中Cu⁺比例稳定在28%，STEM-EELS显示Cu⁺仅存于ZnO_1-x覆盖区域。DFT证实ZnO_1-x优先捕获电子(Zn-O键能3.44-3.58 eV)，保护界面Cu⁺不被还原。

结论与意义

该研究开创性地通过环境分子诱导构建ZnO_1-x保护层，解决了Cu⁺在还原条件下的稳定性难题。实验与理论结合揭示了Cu⁺密度与乙醇选择性的火山型关系：25-28% Cu⁺既能促进OC-COH耦合，又能优化CH₂CH₂O在Zn位点的吸附能，使乙醇路径占主导。该工作为设计高效稳定的CO₂电还原催化剂提供了新范式，推动可再生能源存储技术发展。