双层体系中XRF信号分离的创新方法及其在红岩艺术表征中的应用

为解决岩画中颜料层与基底信号混合导致pXRF数据难以解析的问题，研究人员开发了XRF-SIEBS（X射线荧光信号隔离外推法），通过厚度指数τ建模和信号外推，成功分离了铁基红色颜料的特征元素信号。该方法在模拟实验、模拟样本和法国Font-de-Gaume洞穴考古数据中验证有效，为史前艺术材料溯源提供了非破坏性分析新工具。

　　

岩画作为史前人类文化的重要载体，其颜料成分分析一直是考古科学的核心挑战。传统便携式X射线荧光光谱（pXRF）虽能实现原位检测，但颜料层与基底信号的混合严重干扰数据解读。尤其在铁基红色颜料（如赤铁矿）与钙质洞穴壁共存的场景中，二者共享Ca、Fe等元素，信号分离更是难上加难。

法国国家自然历史博物馆等机构的研究团队在《Journal of Archaeological Science: Reports》发表论文，提出X射线荧光信号隔离外推法（XRF-SIEBS）。该方法通过建立厚度指数τ量化颜料层厚度，结合数据平滑和外推算法，首次实现了双层体系中颜料信号的精准分离。

研究采用模拟实验（XMI-MSIM软件生成24组双层体系光谱）、实验室模拟样本（Thoste铁质灰岩与Puysaie赭石涂覆石灰岩基底）和Font-de-Gaume洞穴考古数据三重验证体系。关键技术包括：厚度指数τ计算（基于颜料/基底特征元素强度比）、加权累积变换（消除基底异质性干扰）、非线性最小二乘拟合（Fityk软件实现极限外推）。

结果部分

1. 理论框架：证实元素强度随颜料层厚度呈S型变化（Fe-Kα信号递增，Ca-Kα递减），厚度指数τ与模拟厚度呈正相关（R²>0.9）。
2. 模拟验证：对20μm以下薄层体系，Fe、Ti等颜料特征元素回收误差<10%，但基底元素Ca误差达13505%（因穿透深度不足）。
3. 模拟样本测试：Thoste颜料中Fe、Mn、V的测定误差<5%，Puysaie样本因Al₂O₃干扰导致Si误差达176%。
4. 考古应用：Font-de-Gaume洞穴B1与B9岩画显示相同Fe-Ti-Cr特征（σ_rel<30%），但B9暗红色区域含额外Mn峰（10.96%），提示混合使用锰基黑颜料。

讨论与意义
该研究突破性地解决了三大难题：①首次建立τ指数关联物理厚度与信号强度；②通过加权累积变换抑制基底异质性噪声；③外推模型实现有限数据下的无限厚近似。尽管对轻元素（Na、Mg）和基底富集元素（Ca）灵敏度有限，但为岩画分期（如B1/B9属同一文化层）和颜料溯源（Thoste型铁矿使用）提供了化学证据。未来通过增加数据量（建议≥10点/样本）和同步辐射XRF联用，可进一步拓展至多元颜料体系分析。这项技术不仅适用于洞穴艺术，也为陶瓷、壁画等文化遗产的多层材料研究开辟了新途径。