Rh催化烯丙基乙酸酯氢甲酰化的区域选择性调控机制：DFT与微观动力学模拟揭示的电子-空间协同效应

本研究针对烯丙基乙酸酯直接氢甲酰化制备1,4-丁二醇工艺中区域选择性调控难题，通过DFT和MKM方法系统比较RhH(CO)2(Xantphos)与RhH(CO)2(PPh3)2催化体系。发现Xantphos通过降低Rh中心电子密度和空间位阻促进线性产物(98%选择性)，而PPh3利于支链醛形成，为功能化烯烃催化剂设计提供了结构-活性框架。

　　

在化工领域，1,4-丁二醇(1,4-BDO)被誉为"万能中间体"，是生产聚氨酯、锂电池电解液等高附加值产品的关键原料。传统丙烯工艺需经过剧毒且不稳定的烯丙醇中间体，存在重大安全隐患。而直接以烯丙基乙酸酯为原料的氢甲酰化路线，因其工艺安全性备受关注。但该技术面临核心挑战——如何高选择性地获得4-乙酰氧基丁醛这个关键中间体。尽管实验发现Xantphos修饰的Rh催化剂能实现80%目标产物收率，但其区域选择性调控机制始终是未解之谜。

针对这一科学难题，天津大学的研究团队在《Journal of Catalysis》发表重要成果。研究采用密度泛函理论(DFT)结合微观动力学模型(MKM)，首次揭示了Rh催化烯丙基乙酸酯氢甲酰化的分子机制。通过对比Xantphos和PPh₃两种配体修饰的Rh催化剂体系，阐明了电子效应与空间位阻对区域选择性的协同调控规律。

研究主要采用三大技术方法：1) 采用M06-2X泛函进行DFT计算，精确描述过渡态结构和非共价相互作用；2) 构建微观动力学模型模拟实际反应条件；3) 结合实验验证计算结果的可靠性。特别关注了CO/H₂比例(0.5-2)、压力(40-100 bar)等工业相关参数的影响。

【DFT计算】部分证实M06-2X泛函能准确捕捉实验观测的区域选择性，其处理中程非局域色散作用的能力对描述Rh-配体-底物相互作用至关重要。

【Results and discussion】部分揭示：

1. 烯烃插入步骤决定区域选择性，Xantphos通过降低Rh中心电子密度并创造线性路径的空间优势，使4-乙酰氧基丁醛选择性达98%
2. 乙酰氧基与Rh-羰基的排斥作用促使Rh优先与β-C配位
3. PPh₃修饰体系因支链路径位阻较低，更易形成支链醛
4. 氢解副反应主要发生在未配位Rh位点，高H₂浓度和温度会加剧该副反应

【Conclusion】部分总结：

1. 首次阐明乙酰氧基通过电子-空间双重效应调控区域选择性的分子机制
2. 确定Xantphos体系最佳条件为高压和CO/H₂=0.5-2，PPh₃体系需近等摩尔合成气比例
3. 发现氢解活性位点为非配位Rh中心，提出通过配体饱和策略抑制副反应
4. 建立功能化烯烃氢甲酰化的结构-活性关系框架

该研究不仅解决了烯丙基乙酸酯氢甲酰化的选择性控制难题，更开创性地提出了"乙酰氧基导向效应"的新概念。通过理论计算与实验验证相结合，为开发高效丙烯基1,4-BDO生产工艺提供了关键理论支撑。特别值得注意的是，研究揭示的电子-空间协同调控原则可推广至其他功能化烯烃的催化体系设计，对实现绿色化工过程具有重要指导意义。论文建立的DFT-MKM联合研究方法，也为复杂催化体系的机理研究提供了新范式。