共轭多孔框架中羰基氧化还原位点最大化策略提升锂离子电池正极性能

针对有机聚合物电极比容量不足、循环稳定性差的问题，本研究设计并合成了基于六氮杂三亚苯（HATN）的π共轭多孔框架PHATN-NDI与PHATN-PTO。通过同时利用羰基（C=O）和亚胺键（C=N）双活性中心，PHATN-PTO实现235.27 mAh g?1高初始比容量，PHATN-NDI则展现1500次循环后88%的容量保持率。该工作为高性能低成本有机正极开发提供了新思路。

　　

随着便携电子设备和电动汽车的迅猛发展，锂离子电池（LIBs）作为核心储能装置面临严峻挑战。当前商用电池依赖的无机电极材料不仅资源不可再生、成本高昂，还存在理论比容量瓶颈和结构不稳定性问题。更令人担忧的是，这些材料开采与废弃过程造成的环境污染日益凸显。科学家们将目光转向有机电极材料——它们凭借高理论容量、结构可调和环境友好等特性成为研究热点。其中，多孔有机聚合物（POPs）因其刚性π共轭框架带来的不溶性和丰富孔道结构，既能防止电极溶解又能加速离子/电子传输，被视为理想候选者。然而，如何同时实现高比容量、长循环寿命和优异倍率性能，仍是横亘在研究者面前的"三座大山"。

在这一背景下，中国研究团队在《Journal of Energy Storage》发表突破性成果。他们创新性地将六氮杂三亚苯（HATN）的亚胺键（C=N）活性中心与萘二酰亚胺（NDI）、芘四酮（PTO）的羰基（C=O）活性中心结合，通过布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应构建了两种新型π共轭多孔框架PHATN-NDI和PHATN-PTO。研究人员采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）验证化学结构，通过氮气吸附测试表征多孔特性，并系统评估了其电化学性能。特别值得注意的是，该工作首次揭示连接单元（-C-N-与-C-NH-）对电极行为的决定性影响：虽然PTO单元赋予PHATN-PTO高达235.27 mAh g^?1的初始容量（0.1C），但其-C-NH-键的不稳定性导致循环性能衰减；而PHATN-NDI凭借稳定的-C-N-键和扩展π共轭体系，在1C倍率下经历1500次循环仍保持88%容量，放电容量达69.05 mAh g^?1。

研究结果核心发现
合成与表征
通过布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应精准构筑了两种框架：PHATN-NDI呈现均匀的介孔结构（孔径~3.8 nm），比表面积达112 m² g^?1；PHATN-PTO则展现分级孔道（微孔/介孔复合），比表面积提升至196 m² g^?1。FT-IR谱图中-C-N-键（1340 cm^?1）和羰基（1660 cm^?1）的特征峰证实了预设结构的成功构建。

电化学性能
• PHATN-PTO在0.1C倍率下释放235.27 mAh g^?1的创纪录比容量，归因于其分子结构中六个羰基和两个亚胺基组成的八电子氧化还原体系
• PHATN-NDI在1C高倍率下循环1500次后容量保持率高达88%，突破有机电极循环寿命瓶颈
• 动力学分析表明：两种材料的赝电容贡献率均超过75%，多孔框架显著加速了锂离子扩散动力学

机制阐释
原位X射线光电子能谱（XPS）结合密度泛函理论（DFT）计算揭示：PHATN-PTO的高容量源于PTO单元中四个羰基与HATN单元中两个亚胺键的协同氧化还原；而PHATN-NDI的长循环稳定性则归因于-C-N-键的化学惰性和HATN-NDI共轭体系的离域电子效应，有效抑制了充放电过程中的结构降解。

结论与展望
本工作通过分子工程策略成功构建了兼具高活性位点密度和稳定框架的HATN基多孔聚合物。关键创新点在于：

1. 提出羰基（C=O）/亚胺键（C=N）双活性中心协同机制，使PHATN-PTO比容量超越多数报道的POPs电极
2. 揭示连接单元化学键类型（-C-N- vs -C-NH-）对循环稳定性的决定性影响，PHATN-NDI的1500次循环性能刷新有机正极记录
3. 建立"孔道结构-活性位点可及性-电化学性能"构效关系，为有机电极设计提供新范式

该研究不仅推动了高性能、低成本有机正极材料的实用化进程，其提出的多活性位点集成策略和键稳定性调控机制，对开发钠离子电池、锌离子电池等新型储能体系同样具有重要指导意义。未来研究可进一步优化PTO单元连接键的稳定性，或探索其他高稳定性连接基团，最终实现高容量与长循环的"双赢"目标。