二氧化锰催化二氧化氯高效去除工业土壤中多环芳烃：活性氧物种生成机制的新见解

为解决工业土壤中多环芳烃（PAHs）污染治理难题，上海某研究团队创新性地构建了ClO2/MnO2催化氧化体系。通过优化反应参数（摩尔比16:1），PAHs去除率提升29.09%，并揭示Mn3+、•OH和HClO协同氧化机制，为工业场地修复提供高效低成本解决方案。

　　

多环芳烃（PAHs）这类具有两个以上苯环的顽固污染物，如同潜伏在土壤中的“化学地雷”，因其强致癌性和环境持久性被欧美列为优先控制污染物。传统修复技术如生物降解周期漫长，热脱附会破坏土壤结构，而化学氧化法虽高效却面临氧化剂选择性高、副产物多等瓶颈。尤其工业场地中PAHs与土壤有机质紧密结合，现有技术难以兼顾效率与生态安全。

针对这一难题，上海某研究团队在《Journal of Environmental Chemical Engineering》发表研究，创新性地将饮用水处理中常用的二氧化氯（ClO₂）与纳米二氧化锰（MnO₂）联用。通过调控ClO₂/MnO₂摩尔比至16:1，仅需30分钟就使PAHs去除率较单独ClO₂处理提升29.09%，且处理后的土壤生态毒性显著降低。

研究采用X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）等技术锁定关键活性物质，结合淬灭实验证实Mn³⁺、羟基自由基（•OH）和次氯酸（HClO）形成“三重攻击”机制。通过量子化学计算（QSAR）模型首次揭示PAHs分子中前线轨道能和福井指数是决定其降解效率的关键参数。来自沈阳焦化厂的污染土壤样本验证了该技术的工程适用性。

【主要技术方法】

1. 催化体系构建：优化ClO₂/MnO₂摩尔比与pH值
2. 活性物种鉴定：XPS分析锰价态变化，EPR检测自由基
3. 产物解析：GC-MS鉴定PAHs降解中间体
4. 毒性评估：发光细菌（PPT₃）生物测试
5. 机理预测：基于DFT的QSAR模型计算

【研究结果】
• 效率优化：在2500 mg kg^-1 ClO₂条件下，16:1摩尔比实现最佳降解动力学
• 机理揭示：Mn³⁺/Mn⁴⁺循环促进ClO₂转化为•OH，氧空位增强催化活性
• 路径推演：苯环羟基化→开环裂解→小分子酸的形成路径
• 毒性控制：处理后样品发光抑制率降低，证实生态风险下降

这项研究不仅为工业污染场地修复提供了“绿色氧化”新范式，其建立的QSAR预测模型更能指导不同结构PAHs的精准治理。相较于传统Fenton法对酸性环境的苛刻要求，ClO₂/MnO₂体系在近中性条件下即可高效运行，且不会破坏土壤微生态。该技术有望成为应对“碳减排”背景下焦化厂、煤气厂等历史遗留污染场地治理的利器。