机器学习优化解析揭示沿海湿地夜间NO3寿命变动的关键驱动因素及其大气化学意义

本研究针对夜间氧化剂硝酸根(NO3)寿命变动的复杂机制问题，通过两年期DOAS观测与XGB-SHAP机器学习解析，首次量化了NO2、相对湿度(RH)和风向(WD)对NO3寿命的差异化调控，揭示污染工业区与清洁海洋气团中NO3寿命从秒级到13分钟的极端差异，为沿海区域氮化学模型优化提供新范式。

　　

夜间大气中的硝酸根自由基(NO₃)是氮化学循环的核心参与者，其寿命长短直接决定污染物转化效率。然而在复杂环境因子交织的沿海区域，传统动力学模型难以解析NO₃寿命的剧烈波动。更棘手的是，不同气团来源导致的NO₃损耗路径差异长期缺乏量化证据，这严重制约了区域大气化学模型的精度。

针对这一科学瓶颈，上海崇明岛东滩湿地超级大气观测站的研究团队开展了为期两年的创新研究。通过差分光学吸收光谱(DOAS)技术连续监测NO₃及其前体物(NO₂、O₃)，结合气象与污染物数据，构建了涵盖10个环境参数的数据库。研究采用XGBoost机器学习模型与SHAP可解释性分析，首次实现了多因子交互作用的量化解析。

关键技术方法包括：1) 双DOAS系统同步测量NO₃、NO₂和O₃的分钟级数据；2) 基于稳态假设计算NO₃寿命；3) XGBoost模型训练与SHAP值特征重要性排序；4) 气团反向轨迹聚类分析。

主要研究发现

1. 观测特征：NO₃混合比达19.7±23.2 pptv，50%寿命短于120秒，仅6%超过10分钟。冬季高浓度与夏季低值形成鲜明对比。

2. 关键驱动因子：SHAP分析显示NO₂贡献度达34.2%，RH和WD分别占18.7%和12.4%。特别发现RH存在阈值效应：低于60%时抑制NO₃寿命，高于75%则转为促进作用。

3. 气团差异机制：污染工业气团中NO₃寿命仅数秒（NO₂>15 ppbv），而清洁海洋气团可达13分钟（NO₂<2 ppbv）。内陆气团表现为中间态，印证了人为排放的核心调控作用。

4. 损耗路径转变：工业气团以N₂O₅气溶胶摄取为主导，海洋气团则转向VOCs气相反应，PM_2.5每降低10 μg/m³可使寿命延长23%。

结论与意义
该研究通过机器学习解耦了沿海环境NO₃化学的"黑箱"，首次建立气团来源-环境参数-寿命变动的定量关系。发现WD通过改变污染输送路径间接调控NO₃寿命，这一发现为区域空气质量模型引入气团历史因素提供理论依据。研究还揭示RH的双重作用机制，修正了传统模型中单一线性关系的认知。成果发表于《Journal of Environmental Sciences》，对预测沿海区域二次污染形成及制定差异化减排策略具有重要指导价值。