溶解有机质分子结构调控甲基汞光降解过程中汞同位素分馏的机制研究

针对溶解有机质(DOM)介导的甲基汞(MeHg)光降解过程中汞(Hg)同位素分馏机制不明的问题，研究人员通过低分子量芳香硫醇模拟DOM，结合密度泛函理论(DFT)计算，揭示了功能基类型(羧基>羟基>氨基)与位置(对位>间位>邻位)对质量分馏(MDF)与非质量分馏(MIF)的调控规律，阐明了电子重分布通过超精细耦合与自旋-轨道耦合影响自由基对重组概率的机制，为Hg同位素示踪技术提供了关键理论支撑。

　　

汞作为一种全球性污染物，其毒性最强的形态甲基汞(MeHg)可通过食物链富集，对生态系统和人类健康构成严重威胁。光降解是水体中MeHg消除的主要途径之一，这一过程会引发汞同位素的质量依赖分馏(MDF)和质量独立分馏(MIF)，为追踪汞的生物地球化学循环提供了独特指纹。然而，溶解有机质(DOM)作为调控MeHg光降解的关键因素，其分子结构如何影响汞同位素分馏尚不明确，严重制约了同位素示踪技术的环境应用。

针对这一科学难题，中国的研究团队在《Journal of Hazardous Materials》发表重要成果。研究选取五种结构明确的低分子量芳香硫醇作为DOM模型化合物，通过控制pH、DOM/MeHg比例和氯离子浓度等环境参数，结合氧淬灭实验和密度泛函理论计算，系统解析了DOM分子结构对汞同位素分馏的调控机制。

关键技术方法包括：1) 采用伪一级动力学模型量化不同DOM结构下的MeHg光降解速率；2) 多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)精确测定δ²⁰²Hg、Δ¹⁹⁹Hg和Δ²⁰¹Hg等同位素组成；3) 通过O₂淬灭实验区分自由基反应路径；4) 基于密度泛函理论计算Hg电子云密度分布。

光化学降解动力学特征
研究发现氨基取代的芳香硫醇使MeHg光降解速率最高(k_obs=0.0995 h^-1)，是羟基和羧基取代物的1.04倍和5.89倍。对羧基取代位点的研究表明，对位取代(p-TS)产生的MIF最显著(Δ¹⁹⁹Hg达+3.12‰)，而邻位取代(o-TS)则主导MDF过程(δ²⁰²Hg变化-1.85‰)。

DOM结构调控分馏机制
密度泛函理论揭示：羧基通过强吸电子效应使Hg中心电子云密度降低，增强自旋-轨道耦合，促进MIF产生；而氨基的给电子效应则相反。取代位点影响表现为：对位取代通过共轭效应最大化Hg电子离域，使Δ¹⁹⁹Hg/Δ²⁰¹Hg比值达1.27±0.03，符合磁同位素效应(MIE)特征。

环境因子影响
酸性条件(pH=5)下，高Cl^-浓度(10 mM)使Δ¹⁹⁹Hg降低42%，表明Cl^-通过竞争配位改变Hg电子结构；DOM/MeHg摩尔比>10³时，MIF趋于稳定，证实DOM饱和配位是产生稳定同位素信号的前提。

该研究首次建立DOM分子结构与汞同位素分馏的定量关系，揭示电子重分布通过调控超精细耦合和自旋-轨道耦合影响自由基对重组概率的分子机制。这不仅为解释自然水体中观测到的汞同位素异常提供了理论依据，更重要的是建立了通过Δ¹⁹⁹Hg/Δ²⁰¹Hg比值(1.15-1.33)识别MeHg光降解路径的新方法，对准确评估汞的环境风险具有里程碑意义。研究强调在未来全球汞循环模型中，必须纳入DOM分子结构参数才能实现同位素数据的精准解读。