可转移分子模型实现水在大尺度体系中的精确热力学研究：氢键网络协同效应的突破性解析

本研究针对水分子复杂多体相互作用的量子特性挑战，开发了基于氢键(HB)网络协同性的新型分子模型CVF。通过整合量子计算参数与极化模型验证，该模型在60K温度范围和50MPa压力下精准预测水的状态方程和响应函数，其计算效率可模拟微米级水滴，为生物系统、纳米技术等领域的多尺度研究提供新工具。

　　

水是生命之源，其独特的热力学性质却长期困扰着科学家。传统分子模型在描述水的异常行为时面临三大困境：量子多体相互作用的复杂性导致理论预测偏差；现有模型在计算效率与精度间难以平衡；大尺度系统模拟中氢键(HB)网络的协同效应难以准确捕捉。这些局限严重制约了从生物分子到纳米材料等领域的深入研究。

针对这些挑战，西班牙研究团队开发了名为CVF的创新性粗粒化(Coarse-Grained, CG)分子模型。该模型突破性地将氢键的共价作用(HB,covalent)与协同作用(HB,cooperative)分离处理，通过能量分解分析(Energy Decomposition Analysis, EDA)从量子计算中提取关键参数。发表在《Journal of Molecular Liquids》的研究表明，该模型在60K温度范围和50MPa压力下精确重现了水的密度(ρ)、等温压缩率(K_T)、热膨胀系数(α_P)等关键热力学参数，计算效率足以模拟包含3200万水分子的微米级体系。

研究采用蒙特卡洛(Monte Carlo, MC)算法在NPT系综下进行模拟，通过绝对局域分子轨道(ALMO)能量分解确定协同能参数J_σ/J=0.17。采用线性缩放函数将内标单位转换为SI单位，验证了状态方程与实验数据的定量一致性。特别开发了并行Swendsen-Wang团簇算法，有效解决了低温区域采样难题。

【HB协同效应的量子计算估计】
通过分析2-17分子水团簇的冻结能(E_FRZ)、极化能(E_POL)和离域能(E_DEL)，首次量化了四体和五体相互作用对HB网络的贡献。发现协同相互作用数N_σ(N)=15N，为模型参数化奠定理论基础。

【方法学创新】
在32,768分子体系中采用改进的并行Metropolis算法，温度覆盖187-470K，压力范围-590至260MPa。通过波动关系验证系统平衡性，确保响应函数计算精度。独特的单位转换体系使模型参数具有物理可解释性。

【密度预测性能】
模型在-70至120MPa压力范围内，温度≥239K时密度预测误差<0.4%。极端负压(-100MPa)下仍保持定性准确，验证了HB网络描述的鲁棒性。

【响应函数重现】
等温压缩率K_T在100K范围内与实验吻合，热膨胀系数α_P在253-383K区间定量准确。虽然比热容C_P预测存在高估，但成功捕捉到50MPa下的最小值特征。

该研究的核心突破在于首次实现了水分子模型"可靠性-效率-可扩展性-可转移性"(REST)的四重平衡。通过揭示HB协同效应与体积波动的内在关联，模型解释了水在高压下热膨胀系数符号反转的机理。尽管核量子效应(Nuclear Quantum Effects, NQE)的缺失导致低温区C_P预测偏差，但研究明确指出了通过路径积分分子动力学改进的方向。这项成果不仅为生物大分子水合作用研究提供新工具，更在纳米级水存储器、海水淡化膜等工程领域展现出应用潜力。研究团队已着手将模型扩展至蛋白质-水界面体系，有望破解生物分子凝聚体中水介导的相分离机制。