CeO2调控自由基反应增强Al2O3-MgO耐火浇注料抗渣蚀性能的机制研究

为解决高铝钢冶炼过程中CaO-Al2O3-SiO2渣系引发的图灵纹腐蚀问题，武汉科技大学团队通过添加CeO2调控Al2O3-MgO耐火材料的自由基反应动力学。研究发现0.5 wt% CeO2可使腐蚀峰高度降低21.94%，腐蚀指数下降41.27%，但过量添加会破坏MgAl2O4晶格结构。该研究为高性能耐火材料设计提供了新思路。

　　

在高端装备制造领域，高铝钢因其轻量化、高强度特性成为航空航天和军事装备的关键材料。然而冶炼过程中产生的CaO-Al₂O₃-SiO₂高碱度渣会引发耐火材料界面出现周期性图灵纹腐蚀，这种由超氧自由基(O₂^·–)驱动的非线性腐蚀现象，叠加马兰戈尼对流效应，可导致耐火材料局部腐蚀速率提升300%以上。传统抗腐蚀手段难以阻断这种自由基参与的链式反应，严重威胁冶炼安全。

武汉科技大学研究团队创新性地将生物医学领域广泛使用的自由基清除剂CeO₂引入耐火材料体系。通过密度泛函理论(DFT)计算结合高温实验，揭示了Ce⁴⁺/Ce³⁺在CA₆(六铝酸钙)和MgAl₂O₄(尖晶石)晶格中的固溶行为。研究发现，在1600℃烧结条件下，CeO₂会以Ce⁴⁺形态固溶于CA₆的[AlO₆]八面体位点，而在MgAl₂O₄中则占据Mg²⁺空位，这种差异固溶导致材料性能呈现浓度依赖性变化。

材料物理特性影响
当CeO₂添加量达0.75 wt%时，材料显气孔率骤增至25.54%，XRD显示MgAl₂O₄晶格畸变加剧，晶体尺寸从142 nm减小至89 nm。这种结构劣化源于Ce⁴⁺与Mg²⁺的离子半径差异(92 pm vs 72 pm)，导致尖晶石相结晶度下降。

抗渣蚀机制解析
EPR测试证实0.5 wt% CeO₂可使渣中O₂^·–浓度降低63%，其清除机制遵循：Ce⁴⁺ + O₂^·– → Ce³⁺ + O₂。但过量CeO₂会引发"自由基反弹效应"——Raman光谱显示渣体聚合度(Q³/Q²比值)下降40%，非桥氧增加促使新生O₂^·–形成，反而加剧图灵纹腐蚀。

结论与展望
该研究首次建立耐火材料-熔渣界面的自由基调控理论，证实0.5 wt% CeO₂为最佳添加量，可使腐蚀层厚度减少38%。这一发现不仅为高铝钢冶炼用耐火材料设计提供新范式，其揭示的CeO₂浓度效应规律对燃料电池质子膜、生物抗氧化剂等领域也有借鉴价值。未来研究可探索ZrO₂-CeO₂复合掺杂对材料烧结性能的协同改善作用。论文发表于《Journal of Rare Earths》。

关键技术方法
采用密度泛函理论(DFT)计算Ce离子电子转移能垒；通过电子顺磁共振(EPR)定量渣中自由基浓度；结合微区X射线衍射(μ-XRD)解析腐蚀界面相演变；利用拉曼光谱(Raman)表征渣体网络聚合度变化；采用旋转渣蚀实验模拟实际冶炼条件。

研究结果

1. 物相演变：CeO₂在CA₆中固溶能垒(2.34 eV)低于MgAl₂O₄(3.17 eV)，导致优先进入CA₆晶格。
2. 自由基清除：0.5 wt%添加量时，Ce⁴⁺还原反应速率常数达4.7×10³ M^-1s^-1。
3. 浓度阈值效应：超过0.75 wt%时，材料抗折强度下降21%，显气孔率突破25%。

讨论
该研究突破传统耐火材料单纯依赖物理屏障的抗蚀思路，开创化学调控新途径。但需注意CeO₂对不同渣系的普适性差异，后续可开展多元稀土复合掺杂研究。这一成果对实现高铝钢纯净冶炼具有重要工程价值。