机械化学法合成Ce/Mn-BTC前驱体衍生的纳米棒固溶体催化剂用于低温NH3-SCR反应

为解决单组分MnOx催化剂在低温NH3-SCR反应中温度窗口窄、易受SO2毒化的问题，研究人员通过机械化学法合成MnCe-BTC双金属MOF前驱体，经400℃热解获得MnCeOx纳米棒固溶体催化剂。该催化剂在86℃实现90%的NO转化率，并具有优异的抗SO2/H2O毒化性能，其活性源于丰富的氧空位和表面酸性位点，为工业应用提供了新策略。

　　

氮氧化物（NO_x）是柴油车尾气和工业废气中的主要污染物，会引发光化学烟雾、酸雨等环境问题。目前，氨选择性催化还原（NH₃-SCR）技术是最有效的脱硝手段，其中锰氧化物（MnO_x）因其多价态和丰富表面活性氧，在低温SCR反应中表现突出。然而，单一MnO_x催化剂存在活性温度窗口窄、易被SO₂毒化的缺陷。如何通过材料设计同时拓宽温度窗口并增强抗毒化能力，成为该领域的关键挑战。

为解决这一问题，国内研究人员通过机械化学法合成MnCe-BTC双金属MOF前驱体，经热解制备出MnCeO_x纳米棒固溶体催化剂。该研究创新性地将稀土元素Ce引入锰基催化剂体系，利用Ce的氧存储能力和结构调控作用，成功抑制Mn₃O₄结晶与团聚，形成均匀分散的Mn-O-Ce固溶体结构。

关键技术方法
研究采用机械化学法快速合成MnCe-BTC前驱体，通过球磨实现金属配位；利用热重分析（TG）和X射线衍射（XRD）表征前驱体热稳定性与晶相；采用透射电镜（TEM）观察纳米棒形貌；通过X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）检测氧空位浓度；结合原位傅里叶变换红外光谱（in-situ FT-IR）揭示反应机制。

研究结果

相分析
XRD显示纯Mn-BTC衍生物为Mn₃O₄尖晶石结构，而Ce的引入使衍射峰宽化，当Ce含量达50%时形成非晶态Mn-O-Ce固溶体。TEM证实催化剂呈现直径5-10 nm的纳米棒形貌，暴露CeO₂的（111）晶面。

催化性能
Mn_0.5Ce_0.5O_x在86℃实现90% NO转化率，且100-250℃区间转化率>90%。在含10% H₂O和100 ppm SO₂的苛刻条件下仍保持80%以上活性，归因于Ce抑制硫酸铵沉积的能力。

表面特性
XPS表明Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对占比达35.2%，EPR证实氧空位浓度随Ce含量增加而升高。NH₃-TPD显示催化剂具有丰富的Lewis和Br?nsted酸位点。

反应机制
In-situ FT-IR揭示反应主要通过Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制进行，即吸附态NH₃与NO₂反应生成NH₂NO中间体；在高温段，气态NH₃也可通过Eley-Rideal（E-R）机制直接与吸附态NO₂作用，拓宽了活性温度窗口。

结论与意义
该研究通过机械化学法创制出具有纳米棒形貌的MnCeO_x固溶体催化剂，其独特的Mn-O-Ce结构、丰富的氧空位和酸性位点，协同提升了低温活性和抗毒化性能。不仅为MOF衍生催化剂的绿色合成提供了新范式，更为工业脱硝催化剂的开发奠定了理论基础。研究成果发表于《Journal of Rare Earths》，展现了稀土元素在环境催化中的重要作用。