光-物质强耦合调控偶氮吡咯光异构化动力学：暗态介导的动态转换机制研究

研究人员通过将偶氮吡咯E/Z异构体的S0-S1电子跃迁与单腔模强耦合，首次揭示了从强耦合到弱耦合动态转换过程中暗态（DS）介导的光异构化速率突变现象。实验发现激发上极化子态（UP）或非耦合态时反应加速，而下极化子态（LP）激发则抑制反应，超强耦合（USC）下反应动力学持续减缓。该研究为理解极化子化学中动态耦合域转换提供了新视角，发表于《Communications Chemistry》。

　　

在化学反应的量子调控领域，如何利用光-物质相互作用精确控制分子转化过程一直是科学家追逐的圣杯。传统激光调控虽能选择性靶向化学键，但近年来兴起的极化子化学（Polaritonic Chemistry）通过真空涨落与分子跃迁的强耦合（Strong Coupling, SC），为反应控制提供了全新范式。然而，现有研究对动态耦合域转换过程中的反应机制争议不断——究竟是极化子态（Polaritonic States）直接调控势能面（PES），还是暗态（Dark States, DS）介导的能量弛豫主导反应动力学？这一核心问题亟待实验验证。

针对这一挑战，研究人员选择了一种独特的推-拉型偶氮吡咯光开关分子（azopyrrole）。该分子E/Z异构体的n-π*跃迁能级重叠，使其成为研究集体耦合效应的理想模型。通过构建法布里-珀罗腔（Fabry-Pérot cavity），团队首次实现两种异构体协同耦合至腔模，并动态观测从强耦合（Rabi分裂550 meV）到弱耦合的实时转换过程。

研究采用自旋涂覆法制备含1-1.5%偶氮吡咯的PMMA薄膜腔结构，通过时间分辨吸收光谱监测光异构化动力学。关键发现在于：当系统从强耦合过渡至弱耦合时，490 nm激发下反应速率突增2倍（k=5.15×10^-2 s^-1），而553 nm LP激发则出现速率减半的相反趋势。理论计算表明，这种突变与极化子态-暗态光谱重叠度高度相关——DS重叠积分（D）能完美预测速率变化趋势，而传统激发重叠（E）模型则失效。在超强耦合（USC, 626 meV）条件下，系统始终维持强耦合特征，反应速率整体抑制，此时腔修饰势能面（cPES）形成的"势阱"成为主导因素。

研究结果部分揭示：

1. 强-弱耦合转换的动力学突变：

   
   显示490 nm激发时，速率常数从强耦合域的2.93×10^-2 s^-1跃升至弱耦合域的5.15×10^-2 s^-1，这种非连续性变化与DS重叠度的突变高度吻合。

2. 极化子态激发不对称性：UP激发加速反应而LP激发抑制的现象，与TD-DFT计算的极化子势能面屏障变化一致。

   
   显示S₁(LP)表面在长波长区形成更深的势能阱，阻碍异构化路径。

3. USC域的持续调控：

   
   中1.5%浓度体系保持Rabi分裂484 meV，反应速率降至18.51×10^-2 s^-1，证实强耦合对PES的持续修饰作用。

这项研究首次阐明动态耦合域转换中暗态介导的反应控制机制，为极化子化学提供了普适性理论框架。其意义在于：①确立DS重叠作为强-弱耦合转换的动力学标志物；②揭示极化子态激发不对称性的物理本质；③提出通过调控耦合强度实现反应速率的非线性切换。该成果不仅解决了光异构化调控的机理争议，更为设计量子电动力学（QED）反应器开辟了新思路。