碳污染环境下锆掺杂二氧化钛薄膜的光催化性能调控与机理研究

本研究针对工业碳污染环境中TiO2光催化剂性能退化问题，通过Zr掺杂（5%原子比）和可控碳热处理方法，系统分析了薄膜结构-性能关系。结果表明Zr4+能稳定锐钛矿相并部分抵消碳污染导致的催化活性下降（表观速率常数从8.6×10?4降至1.9×10?4 min?1），为工业环境光催化剂设计提供新思路。

　　

在工业革命后的两个世纪里，人类活动导致的碳污染已成为全球性环境挑战。火力发电厂等工业设施排放的含碳颗粒物不仅危害健康，更会附着在环境治理材料表面——比如被誉为"光催化明星材料"的二氧化钛(TiO₂)。这种宽禁带半导体(～3.2 eV)凭借优异的紫外光催化性能，本可降解挥发性有机物(VOCs)，但碳污染会堵塞其活性位点，就像给太阳能电池板蒙上煤灰。更棘手的是，某些碳物种竟能通过形成氧空位帮助拓宽光响应范围，这种"亦敌亦友"的特性让研究者们陷入沉思：能否找到一种方法，既保留碳的益处，又消除其危害？

阿根廷科技部的K.M. Sequeira团队在《Materials Science and Engineering: B》发表的研究给出了创新方案。他们采用浸渍镀膜法(dip-coating)制备TiO₂和5% Zr掺杂薄膜，在自制石墨样品架中模拟碳污染环境进行热处理，通过多尺度表征揭示了Zr⁴⁺对碳污染的拮抗机制。

研究主要采用X射线衍射(XRD)分析晶体结构，紫外-可见光谱(UV-Vis)测定带隙变化，X射线光电子能谱(XPS)解析表面化学状态，结合光致发光谱和光催化降解实验评价性能。

结构分析
XRD证实所有样品均保持锐钛矿相(ICDD 01–071–1166)，Zr⁴⁺以置换固溶体形式存在，未形成氧化锆杂相。热处理后(101)晶面峰宽化，表明碳污染引入晶格畸变，但Zr掺杂样品晶粒尺寸更稳定。

光学特性
UV-Vis显示3小时处理后，纯TiO₂带隙从3.29±0.01 eV降至3.24±0.01 eV，Zr:TiO₂从3.39±0.01 eV降至3.30±0.01 eV。这种红移源于碳诱导的带尾态形成，而Zr⁴⁺的电荷补偿效应部分抑制了带隙收缩。

表面化学
XPS检测到Ti⁴⁺、Zr⁴⁺和三类碳物种：吸附碳(284.8 eV)、碳氧键(286.2 eV)和碳酸盐(289.0 eV)。热处理后C-Ti-O键增加，证实碳进入晶格形成取代掺杂。

光催化性能
表观速率常数(k_app)随处理时间递减：纯TiO₂从8.6×10^?4 min^?1降至1.9×10^?4 min^?1，而Zr:TiO₂降幅更缓(1.35×10^?4→3.96×10^?4 min^?1)。光致发光谱显示Zr样品具有更低的电子-空穴复合率。

结论与意义
该研究首次阐明Zr⁴⁺通过三重机制抵抗碳污染：(1)稳定锐钛矿相结构；(2)抑制碳诱导的带隙收缩；(3)促进光生电荷分离。虽然碳污染仍导致活性下降，但Zr掺杂使降解速率保留率达未处理样的29.3%，显著高于纯TiO₂的22.1%。这项工作为开发适用于火力发电厂等极端环境的光催化剂提供了理论依据，提出的"金属掺杂-碳调控"协同策略可延伸至其他过渡金属掺杂体系。