钴掺杂调控隐钾锰矿催化剂在富氢气氛中CO优先氧化的性能突破与机制研究

为解决质子交换膜燃料电池(PEMFCs)阳极铂催化剂因痕量CO中毒失效的难题，研究人员通过一步氧化还原法合成Co掺杂隐钾锰矿(Cox-OMS-2)催化剂。最优Co0.3-OMS-2在110℃实现近100% CO转化率并稳定运行100小时，其性能提升源于Co协同取代Mn/K位点诱导的氧空位工程与表面碱度调控，突破了传统金属负载OMS-2催化剂的热力学限制，为高效CO-PROX催化剂设计提供新范式。

　　

随着"碳达峰、碳中和"战略的推进，氢能作为清洁二次能源的重要性日益凸显。质子交换膜燃料电池(PEMFCs)虽能高效利用氢能，但其铂阳极对富氢气流中痕量CO(<10 ppm)极度敏感，传统贵金属催化剂存在成本高、高温H₂竞争氧化等问题。非贵金属催化剂中，隐钾锰矿(OMS-2)因其独特的隧道结构及Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺多价态特性备受关注，但纯OMS-2在CO优先氧化(CO-PROX)反应中活性不足。山西某研究团队在《Molecular Catalysis》发表的研究，通过钴掺杂策略成功突破这一瓶颈。

研究采用一步氧化还原法构建不同Co/Mn摩尔比(0-0.5)的Co_x-OMS-2催化剂，结合X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)等技术表征材料性质，在固定床反应器评估CO-PROX性能，并通过原位红外光谱(DRIFTS)探究反应机制。

催化剂制备
通过KMnO₄与草酸在40-90℃梯度加热的液相氧化还原反应，同步引入钴前驱体，获得结晶良好的隧道结构材料。

催化性能
Co_0.3-OMS-2在6000 h^-1空速下展现卓越性能：无水条件110℃时CO转化率100%，含水(3.3% H₂O)条件120℃达同等效果，较纯OMS-2活性提升50%以上。稳定性测试表明其活性可维持100小时无衰减，显著优于文献报道的MnCoO_x-300催化剂(60小时轻微失活)。

讨论
表征揭示Co通过双重取代机制：一方面替代骨架Mn增强Mn-O键解离，产生更多氧空位；另一方面置换隧道K⁺调控表面碱度促进CO₂脱附。这种"Mn-V_O-Co"活性位点结构实现氧空位浓度与还原性的精准平衡，抑制了Co⁰生成导致的H₂过度消耗和CH₄副产物问题。

该研究不仅阐明钴掺杂OMS-2的结构-活性关系，更创制出性能超越贵金属的实用化催化剂。其创新性体现在：首次将OMS-2的氧空位工程与表面酸碱调控协同应用于CO-PROX反应，为设计耐水性非贵金属催化剂提供普适性策略，对推进PEMFCs商业化应用具有重要实践意义。