剪切历史对等规聚丙烯取向记忆效应的调控机制及其在二次成型中的应用

本研究针对塑料制品（如汽车部件）刚性调控的工业需求，探讨了强剪切历史对等规聚丙烯（PP）晶体取向记忆的长期影响。通过流变-光学联用技术和二维广角X射线衍射（2D-WAXD），发现剪切诱导的伸直链晶体（shish）在熔融态仍保留取向记忆，二次冷却时无需额外剪切即可增强取向度，且慢冷条件下效果更显著。该成果为注塑吹塑、热成型等二次加工工艺的分子取向控制提供了新思路。

　　

在塑料工业中，如何通过分子取向调控提升材料刚性一直是核心课题。等规聚丙烯（iPP）作为汽车部件等高性能塑料的基材，其力学性能与晶体结构密切相关。传统加工中，剪切流场可诱导形成"串晶"（shish-kebab）结构——伸直链晶体（shish）沿流动方向排列，折叠链晶体（kebab）垂直生长。但熔融态下晶体记忆效应的持续时间及其对二次成型的影响机制尚不明确，这限制了工艺优化空间。

为解决该问题，研究人员以商业iPP薄膜为模型，通过平行板剪切仪耦合偏光显微镜（POM）系统，模拟实际加工中的剪切历史。实验设计极具巧思：先在170-150°C区间施加不同剪切速率（0-100 s^-1），随后将样品加热至不同复热温度（T_h=165-180°C）并立即冷却，全程监测去偏振光强度（DLI）变化。结合差示扫描量热法（DSC）和2D-WAXD，揭示了剪切历史对晶体记忆的双重影响——不仅加速重结晶，更意外发现取向度可超越原始剪切样品。

关键技术包括：1）定制剪切-光学联用平台实现原位观测；2）通过Rouse-Weissenberg数（>1判定链伸展）量化剪切强度；3）633 nm带通滤波DLI检测取向振荡现象；4） azimuthal分布分析定量取向度。

研究结果呈现三大突破：

1. 剪切阈值效应：30 s^-1剪切速率（对应松弛时间0.1 s）是诱发取向结晶的临界点，100 s^-1样品在复热至180°C仍保持记忆效应，证实伸直链晶体具有超常热稳定性。

2. 取向增强现象：2D-WAXD显示，165°C复冷样品的(040)晶面半峰宽较原始样品缩小，且(110)晶面出现双峰分裂——证明母晶取向未因熔融改变。更惊人的是，175°C慢冷（5°C min^-1）样品的取向度反超原始剪切样品，DLI振荡幅度增大3倍。

3. 竞争生长机制：POM动态观测揭示，慢冷促进伸直链晶体表面横晶化（transcrystallization），而快冷时球晶在低温区快速占据空间。β晶型（16.2°衍射峰）在原始样品中短暂出现，复冷后消失，证实取向记忆主要源于α晶型。

该研究颠覆了传统认知：即便熔体呈现光学各向同性（POM全暗场），残余伸直链晶体仍能作为"隐形模板"引导取向。这对二次成型工艺具有双重指导价值：一方面，可通过调控剪切历史和复冷速率获得比初次加工更强的取向；另一方面，为开发低能耗成型技术（如低温低压热成型）提供理论支撑。论文发表于《Polymer》，为高分子加工领域建立了"剪切历史-熔体记忆-性能调控"的全新关联模型。